1、高分子添加剂四川大学 化学学院,Polymer additives,Additive,添加剂“additive”来源于“addition”，意即一种或多种材料的相加。添加剂是一类可改善材料性能，辅助加工或赋予材料新的性能的配合料或辅助料，是高分子材料的重要功能性成分，也称助剂。作为产品基体的重要成分，对产品形态、结构、性能产生重大影响的大剂量添加物，一般不划入助剂的范畴。,A listing of typical additives,抗阻塞剂 (antiblocking)消泡剂 (antifoaming)防雾剂 (antifogging)抗菌剂 (antimicrobial) 抗氧剂 (ant
2、ioxidant)抗静电剂 (antistatic)成核剂 (nucleator)着色剂 (colorant)偶联剂 (coupling agent)固化剂 (curing agent)填料 (filler)阻燃剂 (flame retardant)发泡剂 (foaming agent)抗冲改性剂 (impact modifier)低收缩剂 (low profile agent)润滑剂 (lubricant)脱模剂 (mold-release agent)香料 (odorant)增塑剂 (plasticizer)防腐剂 (preservative)增强剂 (reinforcement)增滑剂
3、(slip agent)热稳定剂 (thermal stabilizer)辐射稳定剂 (radiation stabilizer)增稠剂 (viscosity modifier),Principal of Additives,用途对添加剂的要求。添加剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、耐候性等都直接影响最终制品的用途。添加剂对加工条件的适应性，除了反应型功能的添加剂（如阻聚剂、抗氧剂、偶联剂等），添加剂在聚合物的加工过程中应保持化学性质上的惰性，不会与聚合物发生化学反应。添加剂的耐久性。添加剂随着材料使用时间的增加会逐渐流失，损失主要通过挥发、抽出和迁移3条途径，因此必须根据制品的使用环
4、境和加工条件来选择适当的品种。添加剂与聚合物的配伍性。包括它们之间的可混性以及在稳定性方面的相互影响等问题。添加剂的毒性。食品和药物包装材料、饮用水管、医疗器械等高分子材料的制品，其卫生性主要取决于所使用的添加剂。添加剂之间的协同作用和相抗作用。如选配得当，则相互增效，且可减少添加剂的总用量。,Filler,填料,Filler,Increase strength, toughness , impact-resistance; heat-resistanceLower the cost of plastics,talcum powder 滑石粉Tripolite 硅藻土Limestone pow
5、der 石灰石粉Graphite 石墨Mica 云母Carbon black 炭黑Asbestos 石棉Fiberglass 玻璃纤维Starch 淀粉Wood flour 木粉,Functions,Examples,Fillers are particles added to a matrix material, usually to improve its properties or lower its cast.,Calcium carbonate,碳酸钙是一种化合物，化学式是CaCO3。它是地球上常见物质，可于岩石内找到，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等形态。根据碳酸
6、钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。,重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等制得。轻质碳酸钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰(CaO)，再加水消化石灰生成石灰乳(Ca(OH)2)，再通入二氧化碳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。胶体碳酸钙是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重钙碳酸钙进行表面改性而制得。白色细腻、轻质粉末，粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使CaCO3具有胶体活化性能。晶体碳酸钙系将氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，氯化钙用二氧化碳碳化后即得碳酸钙，再经结晶、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选后，得结晶碳酸钙成品。,Sili
7、con dioxide,硅藻土主要由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质，一般是单细胞硅藻死亡以后的硅酸盐遗骸形成的。硅藻土质软，多孔而轻，显微镜下可观察到特殊多孔性构造。用作填料可起到防粘连、防结块、增强、增加耐磨性等，还可以改善聚合物的流变性能和结晶性能。,石英是一种由二氧化硅组成的矿物，呈半透明或不透明的晶体，质地坚硬，物理性质和化学性质均十分稳定。除用作玻璃原料外，还广泛用于高分子材料的填料，增加材料的耐磨性、韧性等。,白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括
8、粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。添加白炭黑可有效提高聚合物的综合力学性能。,Carbon black,炭黑是一种无定形碳。质轻、疏松而极细的黑色粉末，比表面积非常大。用作填料的炭黑按其性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等，也可作黑色染料。此外，炭黑填充还可起到提高耐热性、阻燃性等作用。,Titanium dioxide,白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2，自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛作为白色颜料和耐候性填料在许
9、多高聚物中都已得到了应用。,Rutile,Anatase,Brookite,Wood-Plastic Composites,木粉填充复合材料具有质量轻、强度高、成本低和环保效益明显的优点；木塑复合材料 (Wood-Plastic Composites) 是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，指利用热塑性聚合物，与超过50以上的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材。主要用于建材、家具、物流包装等行业。,Coupling agent,偶联剂,Coupling agent,A chemical substance capable
10、 of reacting with both the reinforcement and the resin matrix of a composite material.偶联剂在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类。铬络合物（chromium complex）偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均
11、较成熟，而且成本低，但品种比较单一，而且铬类化合物还存在毒性和环境污染的问题，因此近年来已逐渐被淘汰。,Silicane coupler,硅烷（silicane）偶联剂的通式为YSiR3，式中R代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）；Y代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力。Y基团对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应， 才能使复合材料的强度提高。,Titanate coupler,Antioxidant, Thermal stabilizer, Light stabilizer,抗氧剂
12、、热稳定剂与光稳定剂,Stabilizer,In chemistry a stabilizer is a chemical which tends to inhibit the reaction between two or more other chemicals. It can be thought of as the antonym to a catalyst. It can be also a chemical that inhibits separation of suspensions, emulsions, and foams.Stabilizers for polymers a
13、re used directly or by combinations to prevent the various effects such as oxidation, chain scission and uncontrolled recombinations and cross-linking reactions that are caused by photo-oxidation of polymers. Polymers are considered to get weathered due to the direct or indirect impact of heat and u
14、ltraviolet light. The effectiveness of the stabilizers against weathering depends on solubility, ability to stabilize in different polymer matrix, the distribution in matrix, evaporation loss during processing and use. AntioxidantThermal stabilizerLight stabilizer,Antioxidant,An antioxidant is a mol
15、ecule capable of slowing or preventing the oxidation of other molecules. Oxidation reactions can produce free radicals, which start chain reactions that damage cells. Antioxidants terminate these chain reactions by removing free radical intermediates, and inhibit other oxidation reactions by being o
16、xidized themselves. As a result, antioxidants are often reducing agents such as thiols, ascorbic acid or polyphenols.,Hindered phenols,Thioesters,Alkyl phosphites,Antioxidant,Aromatic amine,triphenyl phosphite,diphenylamine,2,6-tertiary butyl-4-methyl phenol,主抗氧剂,辅助抗氧剂,Thermal stabilizer,热稳定剂（therma
17、l stabilizer）是塑料加工助剂中重要类别之一。在一些应用场合下，如抑制材料发生热氧化降解，热稳定剂和抗氧剂常常可以视为同一种助剂。在一些热降解机理不是氧化降解或受热降解的情况下，二者存在一定的不同，热稳定剂涵盖了所有抑制或延缓聚合物材料在受热过程中氧化和非氧化降解的助剂；而抗氧剂则涵盖了延缓聚合物材料在受热和非受热过程中氧化反应的助剂。,Thermal stabilizer for PVC,例如纯聚氯乙烯（ PVC ）的热分解温度低于其加工温度，因此无法直接热塑性加工。PVC在热降解过程中的一个主要环节是HCl的脱除生成不饱和的双键。,PVC热稳定剂必须能够捕捉PVC热分解时放出的具
18、有自催化作用的HCl，或是能够与PVC树脂产生的不稳定双键结构起加成反应，以阻止或减缓PVC树脂的分解。PVC常用稳定剂包括：铅盐稳定剂、钡镉类稳定剂、钙锌类稳定剂、有机锡类热稳定剂、环氧类稳定剂（通常作为辅助稳定剂），此外近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂。,Light stabilizer,当聚合物吸收电磁波的能量刚好与其结构内某些化学键能量匹配时，就可能导致化学键的断裂。一般来说，与聚合物中化学键最为接近的电磁波为紫外线。长期暴露在含有紫外线的阳光或强荧光中，会导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。,Solar radiation spect
19、rum,The primary function of light stabilizer is to protect the substance from the long-term degradation effects from light, most frequently ultraviolet light. Different UV stabilizers are utilized depending upon the substrate, intended functional life, and sensitivity to UV degradation.可以屏蔽、反射紫外线的助剂
20、称为屏蔽剂 (ultraviolet light screening agent)；可以吸收紫外线并将其转化为无害的热能的助剂称为紫外线吸收剂 (ultraviolet absorbent)；可猝灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态，排除或减缓了发生光反应可能性的助剂称为猝灭剂 (quencher)；因捕获因光氧化产生的自由基，从而阻止导致制品老化的自由基反应，这一类光氧化剂称为自由基捕获剂 (radical scavenger)。,Light stabilizer,Common ultraviolet light stabilizer,Light stabilizer,由于光稳
21、定剂作用机理与皮肤的防晒相似，因此防晒霜用的添加剂如水杨酸苯酯等可作为聚合物的有效紫外线稳定剂。水杨酸苯酯在紫外光照射下可发生重排生成2,2-二羟基苯甲酮，后者进一步分解为苯醌，并将能量在低能量区域释放出来，转变为无光降解活性的能量。,Poly melanin,Flame retardant,阻燃剂,Flame retardant,Flame retardants are materials that inhibit or resist the spread of fire.我国近年因重特大火灾而造成的直接经济损失每年平均十五、六亿元；每年因重特大火灾造成的人员伤亡达三千多人。对聚合物材料进行
22、阻燃化是减少火灾的重要措施之一。聚合物阻燃的关键是阻燃剂。,Mechanism Flame retardant,燃烧的三要素可燃物质氧气热,Heat,Gas phase,Thermal feedback,O2,HeatCombustion productSmoke,Combustible gases,Decomposition area,Condensed phase,Carbonization,Char foam,阻隔机理：阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的综合作用，从而达到阻燃目的。抑制链反应机理：阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自
23、由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。吸热机理：阻燃剂发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。稀释机理：阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃气体和氧气的浓度稀释到燃烧下限以下。,现有阻燃剂中，阻燃效率高的绝大多数是含卤(如溴、氯)化合物。 但含卤素阻燃剂存在致命的缺点：腐蚀性强着火时烟雾大 分解产生大量有害的物质在自然界中能长期存在，造成环境问题生物体内积累与残留欧盟已开始禁止使用某些含卤素阻燃剂,各种阻燃元素： 11B14N24Mg27Al 28Si31P35Cl80Br,Flam
24、e retardant,Less Toxic Flame Retardants,Application of flame retardant,Development of flame-retardant,高效 high efficiency,无卤 halogen free,低毒 low toxicity,低烟 low smoke release,对材料其它性能影响小的环境友好阻燃剂,为满足欧盟 RoHS 指令指令，开发替代溴系的无卤阻燃剂，以促进我国家电塑料制品及相关绿色产业链的形成和解决含溴系阻燃剂相关产品的出口受制约问题。,Plasticizer,增塑剂,Plasticizer,Plast
25、icizers are additives that increase the plasticity or fluidity of the material to which they are added.一些聚合物具有较强的分子间作用力（如色散力、范德华力、氢键作用等），例如PVC、PVA、淀粉等，强烈的分子间作用使得这些聚合物的加工温度高于其热分解温度，因而难以加工。,增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。,Plasti
26、cizer,增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂 (internal plasticizer) 和外增塑剂 (external plasticizer)。内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，降低了聚合物分子链的结晶度和分子间作用力。外增塑剂是低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作
27、用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。大部分增塑剂的增塑机理是通过增溶聚合物单元促使链段运动而不是分子链的整体运动来实现增塑作用。,Plasticizer,水被称为生命的增塑剂。在自然界中，水作为增塑剂应用非常广泛，它能够使物体具有自然的弹性。,Plasticizing,H2O,由于水的沸点较低，因此常使用其它高沸点的多羟基化合物，如甘油（丙三醇）来代替水作为增塑剂。,Common plasticizer,phthalate,Aliphatic diacid esters,phosphate,epoxidized s
28、oybean oil,Aliphatic polyester,Pro and cons of general plasticizer,Other important additives,着色剂（colorant）： A colorant is something added to something else to cause a change in color. 引发剂（initiator）：chemical substances that can initiate the polymerization reaction of monomer.固化剂（curing agent）：Chemic
29、al substances using for the toughening or hardening of a polymer material by cross-linking of polymer chains.发泡剂（foaming agent）：a foaming agent is a material that will decompose to release a gas under certain conditions (typically high temperature).抗静电剂（antistatic agent）：An antistatic agent is a compound used for treatment of materials or their surfaces in order to reduce or eliminate buildup of static electricity generally caused by the triboelectric effect.,
