1、挥发性有机化合物（VOC）净化催化剂研究进展作者：吴涛 薛屏 徐立冬 摘要：介绍了挥发性有机化合物（VOC）的危害及催化燃烧法和还原催化脱卤法净化 VOC的优势，着重讨论了催化燃烧催化剂的种类，进展和存在的问题。 关键词：挥发性有机化合物 催化燃烧 还原催化脱卤 催化剂 挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称 VOC）是指在常温下饱和蒸气压约大于 70 Pa，常压下沸点低于 260 的有机化合物。这些易挥发性物质是石油化工，制药工业，印刷工业，涂料装饰业，表面防腐等行业排放废气中的主要污染物 1。VOC 的危害主要表现在以下两个方面 25 ，一是大多数 V
2、OC 有毒、有恶臭，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。二是 VOC 可破坏大气臭氧层，产生光化学烟雾及导致大气酸性化。世界各国都通过立法不断限制 VOC 的排放量，如美国净化大气法强调在未来几年要减少 189 种有毒化学品 90%的排放 6，其中 70%的化学品是挥发性有机化合物。根据 VOC 消除的难易程度，可以将其分为非卤化挥发性有机化合物（VOC）和卤化挥发性有机化合物（CVOC）两类。对于有机废气的治理，主要有直接燃烧法和催化燃烧法 7。直接燃烧法反应温度多在 1000 以上，能耗高，易产生 Cl2、COC
3、l 2、NO X、多氯二苯呋喃等有毒副产物。而这些物质对环境的危害更大。目前 VOC 最有效的净化方法是催化燃烧法 810 ，该法具有辅助燃料费用低、操作温度低、设备体积小、VOC 去除率高、无二次污染物等优点，而且可操作性强，因此在控制污染排放物方面变得愈加重要。1 VOC 催化燃烧催化剂用于 VOC 净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料/ 空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性。所使用的载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳定性等性能。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能催化剂是 VOC 催化燃烧净化技术的关键。目前，VOC 净化催化剂一般有贵
4、金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过渡金属氧化物催化剂 12。1.1 贵金属催化剂贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对 S 的抗毒性也强于金属氧化物催化剂 13。在工业中常用的贵金属催化剂有 Pt、Pd 等。Pt 和 Pd 对不同反应物呈现的活性还有差异，对 CO，CH 4 及烯烃的氧化，Pd 优于 Pt；对芳烃氧化，两者相当；对 C3 以上直链烷烃氧化则 Pt 优于 Pd14。贵金属催化剂对 VOC 催化氧化的活性顺序为：乙醇 乙醛芳香族酮醋酸盐卤代烃 烷烃 9。表 1 催化氧化 VOC 的贵金属催化剂催化剂VOC反应温度/空速/h -1转化率/%0.3%Pt/-Al2O31
5、5苯22030000 1000.3%Pt/TiO2(W6+)15苯20030000100Pd/La-Al2O316己烷400-97Pd/-Al2O36丁烷10 nm）的 Pt/-Al2O3 催化剂的活性是其低分散度的40 倍；2）从催化过程看 19。低温燃烧时，VOC 分子低温氧化与催化剂吸附同时发生，并有明显的转化率。氧化反应低温进行时，部分产物生成后立即被催化剂吸附。但由于氧化反应是放热过程，催化剂局部温度升高，VOC 与产物（CO 2 和 H2O）发生脱附；3）从动力学角度看 3。催化反应最简单的动力学速率方程为 Vco2=KCVOCnCO2m。对大多数的反应，氧的浓度远远大于 VOC
6、的浓度（一般空气中 VOC 的浓度为 357 mg/m3），即CO2/CVOC840。反应过程中，氧气的分压保持恒定，待测速率取决于 VOC 的浓度。以 Pd或 Pt/-Al2O3 为催化剂，以苯为探针分子，其反应活化能在 96108 kJ/mol 之间，反应级数在 01 之间。如表 1 所示，相同条件下，Pt/SZ 的活性高于 Pt/Al2O3，主要是后者活化链烃分子的能力弱。在吸附过程中，链烃分子失去一个 H 原子，在 Pt 上形成了烃基。而在 SZ 和类似的酸性载体上吸附碳正离子是链烃与强 L 酸相互作用的结果。n-C 5H12 + L sec-C5H11+ + LH-碳氢离子和邻位氧的
7、相互吸附必然导致完全氧化。载体上 L 强酸使链烃分子活性增强，致使更多的链烃分子吸附到载体表面促进了反应的进行。所以 Pt 催化剂的高分散度和载体的酸强度使完全氧化 VOC 分子的几率增加 17。表 2 催化氧化 CVOC 的贵金属催化剂催化剂CVOC反应温度/空速/h -1转化率 /%2%Pt/-Al2O320氯苯30010 0001000.42%Pd/-Al2O320三氯乙烷55015 0001000.3%Pt/TiO2-SiO221三氯乙烷45010 000940.1%Pt/TiO221三氯乙烷4501 00090目前催化燃烧卤化物存在两个问题 6：（1）Cl 2、CO 和光气等副产物的
8、产生。主要原因是 CVOC 分子中包含的 Cl 原子数目多于 H 原子数目，难完全转化为极易用碱性物质除去的 HCl。为了提高对 HCl 的选择性，可将富 H 燃料或水蒸气加入反应气中。实验证明，燃烧温度在 1000 左右，有水蒸气存在的条件下，Cl 2 可以完全转化为 HCl15+。但由于2HCl+1/2O2 Cl2+H2O+55kJ 是放热反应，随着产物的冷却，又促使 HCl 氧化生成Cl2。为避免上述反应，将燃烧产物快速冷却、提高燃烧温度、延长物料在反应器中的停留时间、提高反应器中水蒸气的浓度等方法都可降低产物中 Cl2 和光气的含量；（2）贵金属催化剂在催化氧化 CVOC 过程中易失活
9、，这主要是卤素与活性组分发生了作用。制备催化剂的原料不同，催化剂的活性存在明显差异，若以含氯的 H2PtCl6 为原料，Cl -对 Pt 催化剂起抑制作用，而且 Pt 的分散度越高，Cl -的抑制作用越强，这是由于 Cl-改变了Pt 4+表面的稳定性，在低温下（130230 ）Pt 易形成氧化物。而以无氯的 H2Pt(OH)6 为原料制备催化剂，则消除了 Cl-对 Pt 催化剂的不利影响。在同一操作条件下，用氯苯的氧化反应为探针反应比较这两种原料制备的催化剂，发现前者的活性远低于后者。1.2 金属氧化物催化剂我国贵金属资源短缺，开发金属氧化物燃烧催化剂适合我国国情。常用的金属氧化物催化剂有呈钙
10、钛矿 XYO3 型结构或尖晶石 AB2O4 型结构的复合氧化物。金属氧化物催化剂对酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有机物则活性相近，甚至超过贵金属催化剂 12。钙钛矿氧化物就活性组分而言，X 位上通常选用 La 和 Ce。Y 位元素多用Co、Mn、Fe、 Cu、Cr、V、Ni 等。影响钙钛矿氧化物催化活性的主要是 Y 位元素，X 位元素主要起稳定作用。但 X 位元素的价态可影响 Y 位元素的价态，从而也间接影响活性；因此通常用 Ba、Sr、Ca 等元素部分地代替 X 位的 La 来改善催化活性。 Y 位也可以用不同元素来部分地替代以改善活性。典型的燃烧催化剂除 La1-xSrxCoO3，LaMn 1
11、-yCuyO3 以外还有：BaTiO 3、SrPdO 3、La 1-xSrxCo1-yMnyO3、La 1-xSrxCrO3、La 1-xSrxFeO3、La 1-xSrxCo1-yFeyO3、La 1-xSrxCo1-yNiyO3、La 1-xCexCoO3 等 22。AB 2O4 复合氧化物主要体系为 Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O 及 Cr-Co-O12。从表 3 和表 4 中可看出，由于稀土氧化物的作用，铜锰氧化物的催化活性很高。CeO 2能够增大催化剂的储氧量，降低燃烧反应的起燃温度和自燃温度。ZrO 2 的加入能够增大催化剂的活性组分的分散度，与 CeO2 协同作用
12、能够明显地延长催化剂的自燃时间。而且 CeO2表 3 催化氧化 VOC 的金属氧化物催化剂催化剂VOC反应温度/空速/h -1转化率/%V2O5-WO3/TiO223丙烯367-96Mn3O4-Fe2O3-Al2O323丙烷437-90Mn2O323丙烯347-100CuOx-CeO2/Al2O313乙酸乙酯6000 -1)活性明显下降。这与氧在两种催化剂表面的吸附与活化本质不同有关 22。1.3 贵金属-过渡金属氧化物催化剂贵金属-过渡金属或稀土氧化物配合使用作为 VOC 的净化催化剂成为一个新方向。贵金属-金属氧化物复合催化剂中的氧化物多为 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 、Zn
13、 等的氧化物，贵金属多为 Pt、Pd、Rh、Au 和 Ag 等。催化剂对 VOC 的氧化顺序为：PdPtCo3O4PdOCrO3Mn2O3CuOCeO2Fe2O3V2O5NiOMo2O3TiO227。我国主要研制的是以稀土氧化物为主含贵金属催化剂，稀土氧化物价格低，有良好的耐热性、机械强度和抗 S、P 中毒能力。但总的来说，活性、选择性比贵金属催化剂差。从表 5 和表 6 中的反应温度可看出，贵金属-稀土复合催化剂的活性明显高于贵金属-金属氧化物催化剂。由于稀土元素和碱金属在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，使得这类催化剂具有良好的热稳定性。
14、表 5 催化氧化 VOC 的贵金属-过渡金属氧化物催化剂催化剂VOC反应温度/空速/h -1转化率/%Pt/CeO2/-Al2O331异丁烷270-90Ce/U3O8/SiO29丁烷50070000100Au/Fe2O332丙酮、2-丙醇300-100表 6 催化氧化 CVOC 的贵金属- 过渡金属氧化物催化剂催化剂CVOC反应温度/空速/h -1转化率/%2%Pt,2%Cr2O3/Al2O321二氯甲烷30010000980.5%Pt,10%Fe2O3/Al2O321二氯甲烷CVOCT50/氧化反应 2还原反应 T90/氧化反应 2还原反应CCl4219论文.西安：西安建筑科技大学，2003
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