1、分子量及分子量分布习题1、假定 A 与 B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、10 万和 20万，相应的重量分数分别为：A 是 0.3、0.4 和 0.3，B 是 0.1、0.8 和 0.1，计算此二试样的、 和 ，并求其分布宽度指数 、 和多分散系数 d。nMwz 2nw解：（1）对于 A 8169023.14.0355inW032. 54 iwM161034.3.82 wiz6.nd922 .891Mn1083603w（2）对于 B54n10wM89z7.d921054n8.w2、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定 1.5 克的聚酯用去0
2、.1N 的 NaOH 溶液 0.75 毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为 LmolL1.0175.03lgmolgMn 45210.73、某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差 T，检流计读数 d 与 T 成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892 克/摩尔）做标准样品，若浓度为 1.20103 g/mL，测得 d 为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和 d 的关系如下表：c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81d 311 527 715 873 1109试计算此试样的相对分子质量。解：（1）标定时， 已知 McKT mL
3、gcd3102.786即 d892 4310510.76c（2）测定时， 即 KTc0MKcd0以 对 作图，外推到dc103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 d/c 10-3 60.98 72.39 80.97 85.59 93.90从图 4-3 得 301078.6MKcd 293544n4、于 25，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，结果如下：c103（g/cm 3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68渗透压（g/cm 2） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60试求此聚苯乙烯的数均相对
4、分子质量、第二维里系数 A2 和 Huggins 参数 1。已知 （甲苯）0.8623 克/毫升，（聚苯乙烯） 1.087 克/ 毫升。解： cAMRTc21以 对 作图或用最小二乘法求得 )(103cm0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.18402468 c103g/mLcd（1）截距 31074.MRT5326.0.9848n（2）斜率 421.A23441087.908. gmolc（3） 212VAmolLolmLV69.0863.091439.087.117.42241 5、PS 的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是 。将下式K9821
5、3112 cVRTcVRTMcc12213 以 对 作图，从截距求 M，从斜率求 Flory-Huggins 参数 。213VRTc 1已知高分子 PS 比容 ， ，M 1， 1 分别为甲苯的相对分子gcm395.01V质量和密度。解： 3.10687.4921V KmolcgR4108.c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68/gcm -2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.6c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68123456x x x c103（g/cm 3）)(
6、103cm从图 4-6 中得截距 36.80MRT514.得斜率，4112039.VRT4.06、聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有下图的结果，试比较 1、2、3 三结果所得相对分子质量的次序；若 1 和 3 是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？若 1 和 2 两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？解：因为 ，所以 作图的截距大小与相对分子质量c21RTAcMc成反比。则 1 与 3 所得相对分子质量相同且小于 2 所得的相对分子质量。M因 作图所阿直线的斜率大小代表 的大小，同一聚合物不同溶剂， 越大，2A溶剂
7、越优良，当 0 时，此体系为 状态，这时的溶剂为 溶剂，其对应的温度为2A 温度。显然，1 为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的 ， 1， ，排除体积大于零；3 为 体系，大分子在溶液中aKM212h0处于自然状态，其对应的 , a1， 1， ，排除体积为零。12h0由于 2 的相对分子质量大于 1 的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的 小于相对分子质2A量小的 。但 1 与 2 却有相同的斜率 ，说明 2 用的溶剂比 1 优良。2A2A213cVRTc103.1 109.0 108.7 122.8 141.
8、3 170.5 179.602468 xx c213cVRT图 4-6 c 关系曲线213VRTc7、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。8、用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度( )和电桥不平衡讯号(ic)数据如下：iG(gkg-1)c36.47 65.27 81.08 111.76i657.6 1187.7 1456.0 2021.3用已知相对
9、分子质量的标定物质测得仪器常数 23.25103，求此聚苯乙烯的相对分子K质量。解： 21vsnGKAccM1kg36.47 65.27 81.08 111.76c18.03 18.19 17.95 18.09作 图 4-11，外推到 ，cG0c得截距18即 180nsMKc 331029.185.2sn9、某聚合物的一系列溶液在 298K 下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据：(kg/m3)c1.30 2.01 3.01 5.49 6.62(mm 溶剂)7.08 11.5 17.10 33.2 41.1(m-1)102R0.383 0.558 0.767 0.180 1.325在 90下得
10、到的，假定没有内干涉效应。已知1.513, m3/kg, , mol-1,n410.dc m71058.2310.6ANkg/m3, m/s2, J/Kmol9089g.R计算 和 ，以及 值WMnnWM解：（1）求 cARTcn21Mhgn2kgmolchcTR573.98314.0mkg1.30 2.01 3.01 5.49h7.0810-3 11.1510-3 17.1010-3 33.210-3kgolcTR0.0195 0.0198 0.0203 0.0216以 作图截距 kgmolMn31079.8l42.5（2）求 wcAMRKcw221os1 90 ccw2902204cnNK
11、A54723210.1058.1.63mkgc1.30 2.01 3.01 5.49 6.62kgmolRKc390128.70 9.23 10.06 11.92 12.80以 对 作图90截距 ， kgolMw317.molgMw5103.（3） 4.2n10、PMMA 样品在丙酮中于 30下测得如下数据：已知 PMMA-丙酮体系 30时，计算 和 Huggins 方0.725.831M程的常数 （ ） K 2spcc解：从题中数据计算结果列表如下： sp/rdlglnr/dlg0.1700.2150.6290.8920.6180.6250.7020.7440.1570.1950.4880.
12、6380.5710.5670.5450.532以 和 分别对浓度作图，截距为 0.577 ，splnr /dlg=355,00011.390.7255.8380vM利用图中第三点，代入 Huggins 方程，0.702 0.577 （0.577 ） 2（0.896 ）/dlg/lk/dlg/dl解得 0.42k11、聚苯乙烯-环己烷溶液在 35时为 溶液，用黏度法测得此时得特性黏数，已知 ，求无扰尺寸 A、无扰均方旋转半径和空间位阻15.37gmL52.10M参数 。 （Flory 常数=2.8410 23mol-1）相对黏度 r 浓度 c ( g/100mL)1.17 0.2751.215
13、0.3441.629 0.8961.892 1.199解： Mh230123084.molcmh 621821 0.305. cs62100.6理论上计算自由旋转尺寸 cmMnlhrf 628221, 105.1054. 3.21,20rfh（文献值 ）7.12、已知聚苯乙烯-环己烷体系（ ）的 温度为 34，聚苯乙烯- 甲苯体系（）的 温度低于 34，假定于 40在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与黏度，问两种体系的 ， ， 和 ， ， （Mark-Houwink 方程中的常数）的大0c2A12h小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的相对分子质量之间又有什么关系？解：由于
14、PS甲苯体系的 温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理：（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A 2 是正值，随着温度的降低或不良溶剂的加入， 值逐渐增大。2 1（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比 状态下的数值要大一些。（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随 M 增大而增大所以在良溶剂中， ,a，和 均增大。（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使 减小， 偏低。0c归纳起来有以下关系：体系 温度 溶剂性能 A2 12ha 0cPS环己烷 34 较劣 小 大 小 小 小 小 偏低PS甲苯 M比较两
15、种方法： vOs13、现有聚合物 A、B、C，相对分子质量分别在 500；100,000；1,000,000 附近，用什么方法可以测定它们的相对分子质量？解：气相渗透法 10010,000依数性方法 1,00035,000Os 5,000100,000LS 100,0005,000,000因此 A 用 VPO，B 用 Os 或 LS，C 用 LS14、用分级法将某聚乙烯试样分成 10 个级分，并测定了每个级分的重量的特性黏数，数据列于下表中。已知黏度与相对分子质量的关系式为 。请用习惯法作63.0135.M出该试样的累积重量分布曲线 I（M）M ，并用十点法求出其平均相对分子质量 和n。wM级
16、分编号 重量分数 Wi i级分编号 重量分数 Wi i1 0.090 0.18 6 0.164 0.962 0.078 0.38 7 0.106 1.313 0.054 0.46 8 0.184 1.754 0.090 0.57 9 0.034 2.145 0.104 0.75 10 0.096 2.51解：经计算 12ijiWI编号 重量分数 WiIi 30iM编号 Wi Ii 310iM1 0.090 0.045 2.4 6 0.164 0.498 33.62 0.078 0.129 7.7 7 0.106 0.693 55.13 0.054 0.195 10.5 8 0.184 0.77
17、8 87.34 0.090 0.267 14.7 9 0.034 0.887 120.15 0.104 0.364 22.7 10 0.096 0.952 154.705010150.0.20.40.60.81.0 M103I (M)图 5-13 累积重量分布曲线取十点读 Mi 值：I 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95310i2.4 7.5 14 22 30 42.5 60 81 108 1554310 102.54.52. iiw 4310 .10768.iinM15、PS 的四氢呋喃溶液用 GPC 测定，得 log0.165
18、.402eMVVe 33 34 35 36 37 38 39 40 41Hi 6.0 38.0 39.5 24.5 11.0 5.0 2.5 1.0 0.5求 、 和 d。nMw解： ，1iiiiW11ni iiii iWMHM11iwi iiiiiH0.0469 0.2969 0.3086 0.1914 0.0859 0.0391 0.0195 0.0078 0.0039Mi105 2.206 1.525 1.054 0.7281 0.5032 0.3477 0.2403 0.1660 0.114 ，54108.210.7n541.083910.8wM.3wnd16、现有一种高聚物试样，估计其相对分子质量较大（接近 1105） ，且相对分子质量分布较宽（10 310 4） 。欲准确测定其数均相对分子质量，能否采用 VPO 法、膜渗透压法和GPC 法？为什么？解：三种方法都不行，其原因如下：（1）VPO 法： VPO 法即气相渗透压法，是根据高分子溶液的依数性来测定相对分子质量的。相同重量的聚合物，其相对分子质量大的分子个数少，则产生的凝胶热小，产生的温差 小。 越小，测定结果越不准确。所以，VPO 法测相对分子质量的上限由测试技T
