1、番茄红素在核桃油中的抗氧化动力学研究 刘璐 1 解超男 1 李芳 2 刘莉 1 张磊 1 1孔令明 1 (1.新疆农业大学食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052) 2.（新疆轻工业职业学院， 乌鲁木齐 830021) Study on antioxidant dynamics of lycopene in walnut oil LIU Lu1 XIE Chao-nan1 LI Fang2 LIU Li1 ZHANG Lei1 KONG Ling-ming1 1. (College of Food Science and Pharmaceutical Science,Xinjiang Agr
2、icultural University, Urumqi 830052) 2. (Xinjiang Instintulte of Ligth Industry Technology, Urumqi 830021) 摘要 : 为了探究不同温度条件下番茄红素 不同添加量 在核桃油中的抗氧化规律。 本文 采用 Schaal 烘箱加速氧化法，定期测定 番茄红素不同添加量在核桃油中 的过氧化值和茴香胺值，并计算总氧化值。 运用动力学模型拟合过氧化值、茴香胺值和总氧化值与氧化时间的方程式，符合线性规律，并通过 Arrnenus 方程进行认证。 结果表明： 核桃油的氧化速率 不仅 和番茄红素添加量有关，也和
3、加速氧化的温度有关，温度越高，其对应的氧化速率就越大。 当温度为 40、 60 和 80 ，番茄红素在核桃油中的添加剂量分别为 0.005 0%， 0.005 0%和 0.015 0%时， 其核桃油的 Ln K 与 1/T 之间线性关系 （ R2 0.987） ，且与阿伦尼乌斯（ Arrhenius） 定律一致。 关键词 ：番茄红素 核桃油 动力学 抗氧化 中图分类号： S377 文献标识码： A 文章编号： 1003-0174（ ） Abstract: The antioxidant activity of different content lycopene in walnut oil u
4、nder different temperature conditions was investigated in this paper. In this paper, Schaal oven accelerated oxidation method was applied to determine the peroxide value and anisamine value of different lycopene added in walnut oil regularly, and the total oxidation value was calculated.The kinetic
5、model was used to fit the fitted values of peroxide value, anisidine value, total oxidation value and oxidation time, which were in accordance with the linear law and certified by the Arrnenus equation. The result showed that the oxidation rate of walnut oil is not only related to the amount of lyco
6、pene added, but also to the temperature of accelerating oxidation. the higher the temperature, the higher the 基金项目：番茄红素对核桃油脂抗氧化稳定性影响研究（项目编号： XJEDU2016S051） 基金项目： 新疆重点研发项目： 核桃高质化精深加工技术研究与示范（ 2017B01003-3） 收稿日期： 2017-11-21 作者 简介 ：刘璐，女， 1992 年出生， 硕士 ，农产品加工与综合利用 通信作者：孔令明，男， 1976 年出生， 博士 ， 教授 ，农产品加工与综合利用
7、 corresponding oxidation rate.When the temperatures of, 40,60, and 80 with the additions of lycopene in walnut oil of, 0.005 0%, 0.005 0% and 0.015 0%, respectively, the linear relationship between Ln K and 1 / T of walnut oil (R2 0.987) was consistent with the Arrhenius law. Key words: lycopene,wal
8、nut oil, kinetics,antioxidation 从核桃油的 组成 来看， 核桃油 中的 不饱和脂肪酸含量 较 高 1-2，在加工、储藏以及销售过程中极易出现氧化酸败现象。 因此， 衡量 核桃油品质的重要质量指标是 氧化稳定性 3。油脂发生氧化所生成的氧化物会对其营养价值、口感、风味产生影响，且会对癌症等多 种疾病产生诱发作用 4-7。 通 常 加入抗氧化剂 可以 延缓油脂的氧化速度，延长油脂的食用寿命8-9。 番茄红素是一种天然功能型色素， 具有很强的抗氧化能力， 也 是脂溶性物质 10-11，溶解到核桃油中，可以提高其的稳定性，延缓自身的氧化。 目前在油脂的加速试验中，温度是
9、应用最广泛的加速因子 12。宋萧萧等 13人通过Schaal 烘箱加速氧化试验研究鼠尾草酸对山茶油抗氧化作用的影响。许中畅等 14人通过Schaal 烘箱加速氧化实验，研究了葵盘总黄酮对油脂的抗氧化作用，并通过 阿伦尼乌斯（ Arrhenius） 方 程 15，预测油脂的货架期 16。 本 文 探究不同条件下番茄红素不同添加量对发生氧化过程的核桃油中的过氧化值、茴香胺值 17之间的差异影响，并通过过氧化值、茴香胺值对总氧化值进行计算。 运用动力学模型拟合过氧化值、茴香胺值和总氧化值与氧化时间的方程式，符合线性规律，并通过Arrnenus 方程进行认证。结果表明：核桃油的氧化速率不仅和番茄红素添
10、加量有关，也和加速氧化的温度有关，温度越高，其对应的氧化速率就越大。 1 材料与方法 1.1 材料 市售 核桃油： 中粮 集团有限公司 ； 番茄红素 (90%)： 合肥 博美生物科技有限公司； 所用试剂凡未特别说明的均属为分析纯。 1.2 仪器与设备 PL203 电子天平； TU-1810 紫外可见分光光度计； JB-3A 恒温磁力加热搅拌器。 1.3 试验方法 1.3.1 样品 的制备 准确称取一定量的番茄红素，将其添加到 100 g 核桃油中，使番茄红素添加量为油重的 0.001 0%、 0.002 5%、 0.003 0%、 0.005 0%、 0.010 0%、 0.015 0%。将油
11、样 用恒温磁力加热搅拌器搅拌 5 min 后，装入烧杯中， 用铝箔包裹烧杯， 备用。为保证试验一致性，空白油样均需 经过以上处理。 1.3.2 Schaal18烘箱 氧化实验 法 取油样 100 g 置于烧杯中，烧杯用铝箔包裹，将其放入烘箱中，烘箱中温度保持在(601) ，保证烘箱内部环境光线暗黑，定时取样。 1.3.3 油样的主要指标分析 总 氧化值 (TOTOX)为衡量油脂氧化的综合指标，总氧化值 是 2 倍的过氧化值与茴香胺值的和；过氧化值按 GB5009.227-2016动植物油脂 过氧化值测定方法进行测定； 茴香胺值 (PAV)按 GB/T24304-2009动植物油脂茴香胺 值测定
12、进行测定 。 2 结果与分析 2.1 过氧化值 油脂的初级氧化产物主要为氢过氧化物，其值越大，表示油脂的氧化程度越严重。由图 1 可以看出，在 40 条件下， 6 d 之前，番茄红素无 明显的抗氧化效果； 随着氧化时间的延长 ， 18 d 之后 添加量为 0.005 0%的番茄红素出现明显抗氧化效果。 在 60 条件下 ， 直至 12 d 时，添加量为 0.015 0%的番茄红素抗氧化性优于其他浓度； 贮 藏 36 d 后， 0.005 0%的番茄红素抗氧化效果最佳。 在 80 条件下， 12 d 后番茄红素的抗氧化性能逐渐明显， 18 d 后，添加量为 0.002 5%的番茄红素对过氧化值影
13、响不大几乎 ， 贮藏 36 d 后，番茄红素在核桃油中的最适添加量为 0.015 0%。 012345670 6 12 18 24 30 36过氧化值（mmol/kg）氧化时间 /d00.0 025%0.0 050%0.0 100%0.0 150%40 051015202530350 6 12 18 24 30 36过氧化值（mmol/kg）氧化时间 /d00.0 025%0.0 050%0.0 100 %0.0 150%60 0501001502002500 6 12 18 24 30 36过氧化值（mmol/kg）氧化时间 /d00.0 025%0.0 050%0.0 100%0.0 15
14、0%80 图 1 番茄红素不同添加量对核桃油过氧化值的影响 2.2 茴香胺值 茴香胺值 (PAV)是油脂中的次级氧化产物，即羰基化合物的含量。茴香胺值与油样氧化程度呈正比关系，若前者增大后者氧化的也越严重。 由图 2 可知，在 40 条件下， 添加 量为 0.005 0%的番茄红素抑制核桃油中茴香胺值的效果最强，其次为 0.015 0%，而 0.002 5%这一浓度抑制茴香胺值的效果最差，在整个氧化过程中未出现促进茴香胺值生成的现象。在 60 条件下 ，在 24 d 之前， 0.005 0%和 0.015 0%这两个添加量并未出现明显的差异， 24 d 之后， 0.0050%这一浓度抑制茴香胺
15、值生成的速率大于 0.015 0%。可以看出此时抑制次级氧化产物最适宜的番茄红素添加量 为 0.005 0%。在 80 条件下，各浓度的番茄红素均具有抑制核桃油中茴香胺值生成的能力，并且随着浓度 的增加，番茄红素抑制核桃油中茴香胺值生成的能力越来越强。可以看出此条件下抑制次级氧化产物最适宜的番茄红素添加量为0.015 0%。 0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.50 6 12 18 24 30 36茴香胺值氧化时间 /d00.0 025%0.0 050 %0.0 100 %0.0 150%40 05101520250 6 12 18 24 30 36茴香胺值氧化时间 /d
16、00.0 025 %0.0 05 0%0.0 100 %0.0 15 0%60 0204060801000 6 12 18 24 30 36茴香胺值氧化时间 /d00.0 025 %0.0 050 %0.0 100 %0.0 150%80 图 2 番茄红素不同添加量对核桃油茴香胺值的影响 2.3 总氧化值 总氧化值 (TOTOX)中包括了有初级氧化产物过氧化值的含量和、次级氧化产物茴香胺值的含 量，因此这一指标可以更加客观的了解油脂的发生氧化的程度。根据由图 3 可知，在核桃油中所含的 TOTOX 的增长趋势与过氧化值 (POV 之间 )的增长的趋势大体相同基本一致， 初级氧化产物是核桃油中主
17、要的氧化产物 。 在 40 条件下，番茄红素添加量为0.005 0%和 0.015 0%时，番茄红素均显现出明显的抗氧化能力，此时最适宜的番茄红素添加量为 0.005 0%；在 60 条件下，在 18 d 之前，番茄红素添加量为 0.005 0%和 0.015 0%时，对核桃油的抗氧化能力并未出现明显的差异，在 18 d 之后， 0.005 0%番 茄红素添加量对核桃油的抗氧化能力略大于 0.015 0%；在 80 条件下，最适宜的番茄红素添加量为0.015 0%。 0246810121416180 6 12 18 24 30 36总氧化值氧化时间 /d00.0 025%0.0 050%0.0
18、 100%0.0 150%40 010203040506070800 6 12 18 24 30 36总氧化值氧化时间 /d00.0 025%0.0 050%0.0 100 %0.0 150 %60 01002003004005006000 6 12 18 24 30 36总氧化值氧化时间 /d00.0 025%0.0 050 %0.0 100%0.0 150%80 图 3 番茄红素不同添加量对核桃油总氧化值的影响 2.4 不同温度下过氧化值、茴香胺值、总氧化值与氧化时间模型的建立 刘建平等 19研究表明猪油的 氧化符合一级动力学反应， 而添加辣椒籽甲醇提取物后，反应转变为零级动力学反应。本
19、文 主要研究番茄红素对核桃油的抗氧化规律，因此假设其符合零级动力学反应，进行分析。 由表 1表 3 可以看出，在油脂氧化初期阶段，油脂的氧化指标与氧化时间之间具有一定的线性关系。由线性方程可以推测出油脂在某一时期具体的过氧化值、茴香胺值、总氧化值 20。 表 1 40 条件下 总氧化值、过氧化值、茴香胺值 (y)与氧化时间 (x)之间的拟合方程 番茄红素 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 添加量（ %） 拟合方程 R2 拟合方程 R2 拟合方程 R2 0 0.0025 0.0050 0.0100 0.0150 y=0.7707x-0.2514 y=0.7346x-0.2071 y=0.2904x+
20、0.3 y=0.685x-0.2 y=0.3711x+0.2429 0.9830 0.9710 0.9296 0.9422 0.9628 y=0.6004x-0.0671 y=0.3589x+0.0071 y=0.0921x+0.3557 y=0.2275x+0.2 y=0.1314x+0.2914 0.9871 0.9108 0.9280 0.9842 0.9567 y=2.1418x-0.57 y=1.8282x-0.4071 y=0.6729x+0.9557 y=1.5975x-0.2 y=0.8736x+0.7771 0.9921 0.9660 0.9344 0.9513 0.9640
21、 表 2 60 条件下 总氧化值、过氧化值、茴香胺值 (y)与氧化时间 (x)之间的拟合方程 番茄红素 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 添加量（ %） 拟合方程 R2 拟合方程 R2 拟合方程 R2 0 0.0025 0.0050 0.0100 0.0150 y=4.2982x-2.4057 y=3.3739x-2.1543 y=2.2871x-3.1914 y=3.1614x-2.5057 y=2.89x-4.4257 0.9181 0.9765 0.9077 0.9939 0.9147 y=3.4136x-4.6129 y=3.1104x-4.2829 y=0.8725x-0.9371 y=
22、2.1764x-2.7271 y=1.1208x-1.5031 0.9734 0.9702 0.9472 0.9599 0.9288 y=12.01x-9.4243 y=9.9582x-8.5914 y=5.4468x-7.32 y=8.4993x-7.7386 y=6.9008x-10.355 0.9549 0.9874 0.9194 0.9956 0.9175 表 3 80 条件下 总氧化值、过氧化值、茴香胺值 (y)与氧化时间 (x)之间的拟合方程 番茄红素 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 添加量 (%) 拟合方程 R2 拟合方程 R2 拟合方程 R2 0 y=33.008x-2.5929
23、 0.9358 y=12.428x-15.986 0.9860 y=77.661x-21.603 0.9616 0.0025 y=31.474x-0.5943 0.9388 y=12.175x-17.313 0.9751 y=75.122x-27.501 0.9627 0.0050 0.0100 0.0150 y=22.877x-2.5743 y=29.773x-4.6557 y=25.493x-3.4529 0.9510 0.9431 0.9529 y=2.8275x-3.8957 y=11.063x-20.596 y=1.8236x-2.6229 0.9451 0.9105 0.9445
24、y=53.813x-10.801 y=70.608x-29.907 y=47.577x-7.7714 0.9596 0.9679 0.9566 2.5 不同温度下番茄红素对核桃油氧化速率常 数的影响 通过建立过氧化值、 总氧化值与时间的拟合方程，由拟合方程得到不同番茄红素浓度下生成过 氧化值、总氧化值的速率常数，即油脂的氧化速率常数 21。 表 4 40 条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数 番茄红素的添加量（ %） 40 速率常数 （ K） /10-5mol（ Ls)-1 氢过氧化物 羰基化合物 总氧化值 0 0.0025 0.0050 0.0100 0.0150 1.27 1.
25、24 0.49 1.16 0.61 0.87 0.69 0.15 0.37 0.21 3.52 3.15 1.06 2.71 1.42 表 5 60 条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数 番茄红素的添加量（ %） 60 速率常数 （ K） /10-5mol（ Ls)-1 氢过氧化物 羰基化合物 总氧化值 0 0.0025 0.0050 0.0100 0.0150 6.38 5.43 4.03 5.24 4.88 5.25 4.68 1.41 2.92 1.87 18.02 15.55 9.44 13.60 11.64 表 6 80 条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数
26、番茄红素的添加量（ %） 80 速率常数 （ K） /10-5 mol（ Ls)-1 氢过氧化物 羰基化合物 总氧化值 0 0.0025 0.0050 0.0100 0.0150 59.69 58.32 46.91 53.86 42.18 20.9 20.37 4.93 18.69 2.83 137.57 137.03 98.75 126.44 87.20 由表 4表 6 可以看出，在不同温度下，番茄红素在核桃油中的最适添加量不同，形成氢过氧化物、羰基化合物和总氧化值的速率也不同。在 40 和 60 条件下， 番茄红素添加量为 0.005 0%时，氢过氧化物、羰基化合物和总氧化值的速率常数明显
27、低于其他添加量。在 40 条件下，速率常数分别为 0.49、 0.15、 1.0610-5 molL-1s -1；在 60 条件下速率常数分别为 4.03、 1.41、 9.4410-5 molL-1s -1。在 80 条件下，随着番茄红素添加量的不断增加，氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数呈现递减趋势，即番茄红素在核桃油中的添加量为 0.015 0%，速率常数分别为 42.18、 2.83、 87.2010-5 molL-1s -1。 2.6 番茄红素不同添加量在核桃油中的 Arrheninus模型的建立 -1 3 . 0-1 2 . 0-1 1 . 0-1 0 . 0-9 . 0-
28、8 . 0-7 . 00 . 0 0 2 8 0 . 0 0 3 0 0 . 0 0 3 21 / T (K-1)lnK 0 0 . 0 0 2 5 %0 . 0 0 5 0 %0 . 0 1 0 0 %0 . 0 1 5 0 %图 3 温度对核桃油氧化速率的影响 表 7 番茄红素不同添加量核桃油的相关氧化动力学数据 番茄红素的添加量（ %） 动力学参数 LnA Ea/R R2 0 -5.60 -1925K 0.991 0.0025% -5.59 -1985K 0.987 0.0050% -5.43 -2285K 0.998 0.0100% -5.64 -1995K 0.990 0.0150%
29、 -5.66 -2120K 0.999 由图 3 和表 7 可以看出油样速率常数的对数 Ln K 与温度倒数 1/T 之间的存在较好的线性关系 （ R20.987） ，与 Arrhenius 定律一致。温度的差异对番茄红素在核桃油中添加量有显著影响，当温度为 40、 60、 80 时，番茄红素在核桃油中添加量分别为 0.005 0%、0.005 0%、 0.015 0%。当番茄红素添加量相同时，随着氧化温度越的升高 ，其速率常数 K值就随之会随之增大，说明则番茄红素的抗氧化的效能将会随之降低 22-24。 由表 7 可得，添加番茄红素后核桃油的活化能与气体常数均比未添加番茄红素的 核桃油高，说
30、明添加番茄红素后核桃油的氧化反应较难进行。番茄红素不同添加量对 核桃油的活化能与气体常数从高到低依次分别为 0.005 0%(2285K)0.015 0%(2120K)0.010 0%(1995K)0.002 5%(1985K)0(1925K)。 由表 7 可知，在核桃油中番茄红素添加量为 0、 0.002 5、 0.005 0、0.010 0、 0.015 0%时所对应 Arrhenius 方程分别为 lnK=-1925/T-5.60， lnK=-1985/T-5.59，lnK=-2285/T-5.43， lnK=-1995/T-5.64， lnK=-2120/T-5.66。 3 结论 在 Schaal 烘箱加速氧化实验中，通过分别对番茄红素的添加量和以及氧化温度为变量化温度两个变量的设置，进行 Schaal 加速氧化实验， 运用动力学方程 ， 在油脂氧化初期，拟合氧化时间与过氧化值、茴香胺值、总氧化值之间的拟合方程，可以预测油脂的货架期。 在核桃油氧化过程中，初级氧化产物生成速率的对数与加速氧化的绝对温度的倒数之间存在较好的线性关系 (R2 0.987)，符合 Arrnenus 方程规律。同时核桃油的氧化速率 不光
