1、非对称电容型动力电池正负极材料中 回收 金属 楚玮 1， 毛迦勒 1， 张亚莉 1，蒋志军 2，宫本奎 1 (1.山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049； 2.淄博君行电源技术有限公司 ， 山东 淄博 255086) 摘要 ： 采取分段浸出 对废弃 非对称电容型 动力电池进行循环回收再生处理，研究了分段 浸出 温度、分段反应时间、硫酸浓度、氧化剂用量和添加顺序等对浸出率的影响，并提出废旧电池循环利用流程：废旧电池材料 硫酸浸出 沉淀稀土 除钙、镁等杂质 调节浓度 沉淀制三元正极材料前驱体 制备三元正极材料 组装电池。在最佳浸出条 件下 ， Ni、 Co 浸出率达到 95%以上 ，
2、稀土金属浸出率分别达 99%。 关键词 ：非对称 电池；分段浸出；循环再生 中图分类号： X77 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 08-0000-00 Recovery of Metal from Positive and Negative Electrode Materials of Asymmetrical Capacitive Power Battery CHU Wei1, MAO Jia-le1, ZHANG Ya-li1, JIANG Zhi-jun2, GONG Ben-kui1 (1. College of Chemical Engineering
3、, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China; 2. Zibo Junxing Power Source Technology Co., Ltd., Zibo 255086, Shandong, China) Abstract： Waste asymmetric capacitor battery was rec ycled by stepwise leaching. Effects of temperature, reaction time, dosage of sulfuric acid, amount
4、of oxidant, and order of adding on leaching rate were studied. The process of waste battery recycling was put forward including sulfuric acid leaching of waste battery material, rare earth precipitation, removal of Mg and Ca, concentration adjustment, preparation of ternary cathode material precurso
5、r by precipitation, preparation of ternary cathode materials, and battery assembling. Key words： asymmetric battery; stepwise leaching; regeneration 非对称电容型镍氢动力电池有安全性能高、成本低、电池容量大、寿命高、可在大电流下充放电循环、绿色环保无污染的优点，广泛应用在纯电动汽车和作为车用电池 1-4。 2020 年 我国 电动汽车累计销售将达 500 万辆，镍氢动力电池类型约占 10%，电池寿命一般为 35 a， 2014 年到 2024 年的
6、累计报废量约达 18万 t。传统动力电池回收技术主要有火法和湿法 两种 。火法技术的优点 是 处理流程简单、处理量大、可处理较复杂电池 ，缺点 是 只单纯回收镍元素且对渣中的稀土元素 未进行回收处理， 能 耗 高 ，设备性能要求高，并且在高温热处理过程将产生有害废气 ， 污染非常严重 ， 已被禁用。湿法技术可回收各种金属、每种金属可单独回收 且 所得金属纯度高、回收率高，反应过程易控制、基本不产生废气、能耗低，技术成熟 ， 但流程长 、 工艺复杂，产生的废液若不进行处理会对环境造成很大污染 5-11。 因此 要找出回收效率高、流程简单易操作的回收利用技术对非对称电容型镍氢动力电池的回收非常重要
7、。本 试验 研究了一个循环流程：废旧电池材料 硫酸浸出 沉淀稀土 除钙、镁等杂质 调节浓 度 沉淀制三元正极材料前驱体 制备三元正极材料 组装电池，这样的一个闭路循环产业链能同时达到 较 高的经济效益、保护环境、节约自然资源的目的。 本 试验 采用酸性溶液对废旧镍氢正负极电极材料进行浸出，考察了硫酸浓度、温度、反应时间等因素对有价金属浸出率的影响，找出最佳浸出条件，使可回收利用金属最纯净、最大化的进行回收，使废液对环境的污染降到最低，利用率提到最高。 1 试验 1.1 试验材料 原料采用某电池企业的废旧非对称电容型镍氢动力电池正负极材料，将废旧材料剪成较小的块状，用球磨机磨成粉末，取样分析。正
8、负极金属材料 成分分析结果 （ %）： Ca 0.0568、 Mn 1.92、 Co 3.93、 Ni 38.50、 Zn 0.5985、La 9.94、 Ce 3.84、 Nd 1.53、 C 5.49、 O 27.20、 F 3.27、 Na 0.448、 Al 0.986、 Si 0.194、 Fe 0.153、 Y 0.0248、 Mo 0.0034、Pr 0.463、 Er 0.28、 S 0.0441、 K 1.22。 收稿日期 ： 2017-03-26 基金项目 ：山东省重点研发计划 项目 （ 2017GSF16102）；淄博市校城融合发展计划 项目 (2017ZBXC070)
9、作者简介 ： 楚玮 (1995-)，男， 山东 人 ，本科 ； 通信作者 ：张亚莉（ 1974-），女，河北人，副教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.08.004 1.2 试验 方法 酸性浸出过程对废旧非对称电容型镍氢动力电池正负极材料金属元素 的 回收率起主要作用 1，但鉴于非对称电容型镍氢动力电池与普通镍氢二次电池有区别很大，并且正负极材料混合，因此对本 试验 材料的浸出条件做探索性试验，目的是找出各有价金属浸出率都相对高的最佳浸出条件。 在油浴锅中进行浸出 试验 ，油浴锅为集热式恒温加热磁力搅拌器，温度根据 试验 需要进行调整，取一定过氧化氢溶
10、液和一定浓度 硫酸溶液，准确称量电极材料粉末按预定液固比放入 500 mL 多口烧瓶中，加热到 试验设定温度，将搅拌速度调至 200 r/min， 对多口烧瓶进行封口 以 防止液体蒸发破坏原有液固比，达到温度 20 s 后开始计时，试验结束后趁热过滤，室温下将滤渣洗涤到中性后取出滤饼，放置烘干箱内烘干 ， 分析滤渣中金属成分。 试验 分别考察了不同反应时间、不同硫酸浓度分段浸出、不同温度分段浸出对有价金属浸出率的影响。 2 试验 结果与讨论 2.1 浸出温度 对金属浸出率的影响 试验 条件；正负极固体粉末 20 g、 固定液固比 9 1、 初始硫酸浓度 190 g/L、 氧化剂 30%过氧化氢
11、 8 mL、浸出时间 90 min，浸出过程利用磁子进行搅拌 7， 试验 数据如表 1 所示 。 根据文献 6可知 ， 稀土金属溶解度随温度升高而降低，低温下稀土金属的溶解度更高 ， 故低温条件下 有利于 稀土 溶出 ， 但是温度较低时，分子的扩散较慢，对浸出效果不利。 根据表 1， 稀土金属 La、 Ce、 Nd 在 90 的浸出率 较 在 30 下 高，但是也没有达到最理想结果 ；随着温度升高 ， Mn、 Co、 Zn 浸出率呈先升高再降低再升高的变化趋势，在 40 离子均变为活化分子 ， 达到了浸出所需最小活化能，浸出率达到一定高度，温度 升高到 90 ，扩散系数大，反应速度加快，增强了
12、传质效果，促进了浸出过程 ， 故又提高了浸出率； Ca、 Ni浸出率随温度升高而增大，因为离子反应所需活化能大，达到反应所需活化能离子反应才完全，故温度越高浸出率越大；镍的浸出率未达到理想高度，可能是 浸出时间过 短 造成 的 。因此在高温下反应 可以 增强传质效果 、 提高浸出率。 表 1 不同温度下有价金属浸出率 Table 1 Leaching rate of valuable metals under different temperatures /% 温度 / Ca Mn Co Ni Zn La Ce Nd 90 97.8 94.4 96.5 96.6 98.4 94.1 91.7
13、93.1 60 97.3 91.7 93.8 76.9 96.7 92.8 89.8 92.6 40 97.0 92.3 95.0 64.3 98.0 93.6 89.5 92.8 30 97.1 87.2 91.0 57.8 96.5 88.0 83.8 87.5 根据表 1 分析可知 ， 90 下各种有价金属浸出率比 30 下都高， 鉴于稀土金属溶解度低温较高温高的特殊原因 ，对 试验 进行改进，采用 分段浸出金属 ， 表 2 数据显示 ， 分段浸出对各种金属浸出率都有很大提升，证明而先高温后低温 ， 不但促进稀土金属的浸出而且也促进了其它金属的浸出 ， 全面提高了金属的浸出率。 表 2
14、不同温度分段浸出下有价金属浸出率 Table 2 Stepwise leaching rate of valuable metal under different temperatures /% 试验 条件 Ca Mn Co Ni Zn La Ce Nd 95 /120 min30 /60 min 99.5 99.6 99.8 97.2 99.3 99.5 99.3 99.1 90 /60 min30 /30 min 97.7 97.8 98.8 95.6 99.6 98.6 97.2 98.5 90 /90 min 97.8 94.4 95.5 96.6 98.4 94.1 91.7 93.
15、1 2.2 不同时间分段浸出 对各金属浸出率的影响 试验 条件：正负极固体粉末 20 g、 液固比 9 1、 初始硫酸浓度 190 g/L、 氧化剂 30%过氧化氢 8 mL， 对不同温度分段浸出的时间进行研究 ，浸出过程利用磁子 进行搅拌， 试验 结果如表 3 所示 。 从 表 3 可看出 ， 先在 90 浸出 60 min 再在 30 浸出 30 min 条件下 ， 金属浸出效果 比先在 90 浸出 20 min 再在 30 浸出 30 min 有明显提升，说明增加高温阶段浸出时间能提高金属浸出率。 表 3 不同时间分段浸出下有价金属浸出率 Table 3 Stepwise leachin
16、g rate of valuable metals under different duration /% 试验 条件 Ca Mn Co Ni Zn La Ce Nd 90 /20 min30 /30 min 97.0 92.6 95.3 74.5 98.1 93.9 89.7 93.4 90 /60 min30 /30 min 97.7 97.8 98.8 95.6 99.6 98.6 97.2 98.5 2.3 不同浓度分段浸出对 各金属 浸出率影响 试验 条件：正负极 固体 粉末 20 g、 液固比 9 1、 氧化剂 30%过氧化氢 8 mL、 浸出时间 90 min（ 90 /60 m
17、in30 /30 min） ，浸出过程利用磁子进行搅拌，不同硫酸浓度下各有价金属的浸出率如表 4 所示 。 可知 硫酸浓度越高 ， 浸出效果越好，硫酸作为传质过程中的介质，增加浓度就增加了接触面积， 除 加快传质速度外也增强了传质效果，故在高浓度硫酸溶液 中 进行分段浸出有价金属的浸出率更高。 表 4 不同 硫酸 浓度分段浸出下有价金属浸出率 Table 4 Stepwise leaching rate of valuable metal under different vitriol concentration /% 硫酸浓度 (g L-1) Ca Mn Co Ni Zn La Ce Nd
18、100 97.7 90.7 93.1 59.9 94.4 91.3 86.2 90.6 150 96.9 93.1 95.8 69.3 97.8 93.8 91.1 93.4 190 97.7 97.8 98.8 95.6 99.6 98.6 97.2 98.5 2.4 综合 试验 试验 条件： 正负极 固体 粉末 20 g、 液固比 9 1、 硫酸 浓度 190 g/L、 30%过氧化氢 8 mL、 浸出时间 150 min（ 90 /90 min30 /60 min） 。 先准确称量 20 g 电极材料粉末和 190 g/L硫酸溶液按预定液固比放入 500 mL多口烧 瓶中 ， 在油浴锅中
19、加热到 90 ，再缓慢加入过氧化氢溶液，密封瓶口。各有价金属浸出率如 表 5 所示 。 表 5 综合 试验 结果 Table 5 Comprehensive experiment result /% 序号 Ca Mn Co Ni Zn La Ce Nd 1 97.7 98.7 99.1 96.9 99.4 99.3 99.2 99.6 2 95.8 97.7 99.2 97.3 98.7 99.8 99.4 99.6 3 96.3 95.7 98.5 96.5 99.2 99.1 99.3 99.2 3 结论 采用分段浸出处理废弃镍氢电池正负极材料最佳浸出条件为： 20 g 料 、 L/S=9
20、、 190 g/L硫酸溶液 、 8 mL过氧化氢 、 浸出时间 150 min（ 90 /90 min30 /60 min） ， 各有价金属浸出率分别为 Ca 97%、 Mn 99%、 Co 99%、Ni 97%、 Zn 99%、 La 99%、 Ce 99%、 Nd 99%。 参考文献 1 张亚莉 ， 蒋志军 ， 于先进 ，等 . 氧化酸浸法从非对称电容电池中提取镍、钴和稀土 J. 稀有金属 ， 2014，38(6)： 1099-1105. 2 余海军 ， 谢英豪 ， 张铜柱 . 车用动力电池回收技术进展 J. 中国有色金属学报 ， 2014， 24(2)： 448-460. 3 蒲毅 ，
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