1、X 射线荧光光谱仪用水泥生料标准样品的研制随着水泥工业生产自动化技术的发展，X 荧光光谱分析技术从 80 年代开始应用于水泥生料配料中的控制分析。目前，国内有百余家水泥企业拥有 X 荧光光谱仪。制备专用的生料标准样品是有效应用 X 荧光光谱仪的重要前提。我所从 1987 年开始着手 X 荧光光谱仪用水泥生料标准样品制备的预研工作。准样品研制水平的标志在于其实物标准的均匀性、稳定性和准确性。由于 X 荧光光谱仪专用标准样品是 10 个以上的系列标准样品，制备样品的工作量很大，定值的技术难度也很高，本文借鉴了普通标准样品制备技术，并根据 X荧光光谱仪专用标准样品的特点，对系列标准样品化学成分的设计
2、及配制方法，样品均匀性与稳定性检验，特性量值的定值方法与不确定度的估计方法进行了系统的理论推导和实验研究，提出了采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测试高含量元素确定较低含量元素的定值方法。成功研制了 11 个生料(系列)标准样品，其均匀性、稳定性和准确性都达到了国际先进水平，在实际应用中获得了良好的效果。1 原料的选取 从山东省济南东方红水泥厂和燕山水泥厂及中国建筑材料科学研究院耐火所分别取得高镁石灰石、低镁石灰石、粘土、铁粉和矾土等原料，分别粉磨，并用0.080mm 方孔筛进行筛分处理，弃去筛余，对细粉进行筛混，然后对各原料进行硅、铁、铝、钙及烧失量等化学成分的测定，结果见表
3、1。表 1 原料化学分析结果 成分 Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O石灰石 1 42.71 1.81 0.30 0.20 54.16 0.55 0.04 0.02 石灰石 2 42.50 2.40 0.84 0.22 49.91 3.80 0.10 0.04 粘土 3.43 68.20 14.35 5.42 1.40 2.16 2.59 1.32 铁粉 2.98 28.10 5.94 59.80 0.40 1.03 0.32 0.04 矾土 7.80 86.00 2 生料系列标准样品化学组成的设计 选择较典型的生料三率值 KH=0.95，n=2.4
4、，P=1.3，由生料化学成分与率值的计算公式可求得生料灼烧基化学成分分别为： 35.16.2)1(8.2( PnKHFA=F P=3.881.3=5.04 S=n(F+A)=21.41 C=-S-A-F=66.67 设生料烧失量为 37，则生料中各成分的含量分别为： S=0.621.41=13.49 A=0.635.04=3.18 F=0.633.88=2.44 C=0.6366.67=42.06 从而估算出系列标准样品主成分的平均值分别为SiO2=13.5，Al2O =3.2，Fe2O=2.4，CaO=42；选择二氧化硅和氧化钙的波动范围约为 5%6%；三氧化二铁和三氧化二铝的波动范围约为
5、2%3%；从而确定系列标准样品二端点主成分含量分别为高钙点(SiO2=11.0，Al2O=2.2 ，Fe2O=3.4，CaO=45)和低钙点(SiO2=16，Al2O=4.2 ，Fe2O=1.4，CaO=39)，用石灰石1、粘土、铁粉三组分配制高钙点 XS1，配料计算见表 2。用石灰石 2、粘土、矾土三组分配制低钙点 SX11，配料计算见表 3。 表 2 高钙生料样品 XS1 的配制及其化学组成的估算 %成分 配比 Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO石灰石 1 0.83 35.44 1.50 0.25 0.17 44.95 0.46 粘土 0.12 0.41 8.18
6、1.72 0.65 0.17 0.26 铁粉 0.05 0.15 1.40 0.30 2.99 0.02 0.05 XS1 1.00 36.00 11.08 2.27 3.81 45.14 0.77 表 3 低钙生料样品 XS11 的配制及其化学组成的估算 % 成分 配比 Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO石灰石20.78 33.15 1.87 0.66 0.17 38.93 2.96 粘土 0.21 0.72 14.32 3.01 1.13 0.26 0.45 矾土 0.01 0.08 0.86 XS11 1.00 33.87 16.27 4.53 1.30 39.1
7、9 3.41 3 配制的二端点标准样品的混合及均匀性(F)检验 分别按表 2 和表 3 中各原料的比例，配制二端点标准样品XS1 和 XS11 各 30kg，配成的 XS1 和 XS11 分别用振动筛筛混 4 次，然后再用人工筛混 3 次，装入试样桶中。在装桶过程中，随机各取样品 16 个，每个样品重约 25g，用于均匀性检验。 对用于均匀性检验的 16 个样品，分别进行二次烧失量和铁钛铝合量的测定，所得数据列表后用方差分析法(F 法)进行检验。结果列于表 4 中。表 4 标准样品均匀性检验结果铁、钛、铝含量 loss测量项目XS1 XS11 XS1 XS11均匀性指数 F值 1.17 1.0
8、5 1.16 1.68 结论 合格 F0.05(15,16)=2.35由于 XS1 和 XS11 都是由三种原料配制而成，表征石灰石的成分烧失量和表征铁粉(或矾土)的成分铁钛铝合量经均匀性(F 法)检验合格后，则表明三种原料已混合均匀，即样品XS1 和 XS11 中各种化学成分都是均匀的。4 二端点标准样品的定值 用两种或多种分析方法对 XS1 和 XS11 中化学成分SiO2、Fe2O、Al2O、CaO、MgO、TiO2、K2O 、Na2O和 Loss 进行定值。各成分的定值方法见表 5，定值结果见表 6、表 7。表 5 标准样品的定值方法 成分 分析方法 1 分析方法 2 分析方法 3Lo
9、ss 重量法 SiO2 氯化铵重量法 氟硅酸钾容量法Al2O3 铜盐回滴法 氟化铵置换法 Fe2O3 SSEDTA 配位滴定法铋盐回滴法 原子吸收光谱法TiO2 分光光度法 苦杏仁酸置换法CaO 无硅 EDTA 配位滴定法带硅 EDTA 配位滴定法MgO EDTA 配位滴定 原子吸收光谱 差减法 法K2O 火焰光度法 原子吸收光谱光Na2O 火焰光度法 原子吸收光谱法5 生料系列的配制及均匀性检验 将两端点样品 XS1与 XS11 分别以19、28、37、46、55、64、73、82、91 的比例混合，配制成 9 个标准样品 XS2XS10 各 5kg，将 XS2XS10 分别用振动筛筛混四次
10、，然后再用人工筛混三次，装入试样桶中，在装桶过程中，随机各取样品 8 个，每个样品重约 25g，用于均匀性检验。 表 6 二端点标准样品化学成分定值结果及其不确定度表 成分 loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O XS1 36.05 11.13 2.14 3.82 0.11 45.10 0.81 0.35 0.22 99.73 S 0.038 0.072 0.038 0.048 0.017 0.034 0.034 0.015 0.014 n 32 25 19 20 9 19 18 9 9 t0.5,fS 0.07 0.17 0.08 0.09 0
11、.04 0.07 0.07 0.04 0.04 t0.5,fS/n1/2 0.02 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 XS11 33.79 16.41 4.55 1.37 0.24 39.06 3.43 0.68 0.42 99.95 S 0.042 0.040 0.040 0.047 0.010 0.037 0.034 0.006 0.011 n 32 23 19 19 10 19 17 9 9 t0.5,fS 0.09 0.10 0.09 0.10 0.06 0.09 0.07 0.02 0.03 t0.5,fS/n1/2 0.02 0.02
12、0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 表 7 生料系列标准样品氧化钙定值结果及其不确定度表 样品 XS2 XS3 XS4 XS5 XS6 XS7 XS8 XS9 XS10CaO 44.50 43.89 43.29 42.68 42.08 41.48 40.87 40.27 39.66 S 0.028 0.029 0.058 0.047 0.045 0.036 0.055 0.038 0.035 n 16 16 16 16 16 16 16 16 16 t0.5,fS 0.06 0.07 0.13 0.11 0.10 0.08 0.12 0.09 0.08 t0.
13、5,fS/n1/20.02 0.02 0.04 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.02 对用于均匀性检验的 8 个样品，分别进行二次 CaO 测定，所得数据列表后用方差分析法(F 法)进行检验。结果列于表 8 中。测定项目 CaO F0.05(7,8)=3.50样品 XS2 XS3 XS4 XS5 XS6 XS7 XS8 XS9 XS10F 值 1.04 2.13 1.79 2.08 2.26 1.57 1.94 1.48 1.75 结论 合格 合格 合格 合格 合格合格合格合格合格表 8 XS2XS10 标准样品均匀性检验结果 %经均匀性检验合格后，即配得 9 个生料系列
14、标准样品。6 由二端点标准样品配制的生料系列标准样品的定值 通过准确测定生料系列标准样品 CaO 的含量，计算各标准样品中的两端点标准样品的准确比例，进而计算 9 个生料系列标准样品中各化学成分的准确含量。 9 个生料系列标准样品的氧化钙测定值见表 7。设 9 个生料系列标准样品中，标准样品XSi(i=2，3，10)中的 XS1 的比例为 Xi，则 XS11 的比例为 1-Xi，而 XSi 中 CaO 的含量 Ci，Ca 可用下式表示：C i，Ca =XiC1,Ca+(1X i)C11,Ca X i=(Ci,CaC 11,Ca)/(C1,CaC 11,Ca) =(C i，Ca 39.06)/(
15、45.1039.06) 由上式计算得的各标准样品中 XS1 和 XS11 的比例见表 9。表 9 标准样品中 XS1 和 XS11 的比例计算表样品 XS2 XS3 XS4 XS5 XS6 XS7 XS8 XS9 XS10Ci,Ca/44.50 43.89 43.29 42.68 42.08 41.48 40.87 40.27 39.66 Xi 0.9007 0.7993 0.7000 0.5992 0.5002 0.3999 0.2989 0.2001 0.0985 表 10 标准样品的化学成分计算表 样品 XS2 XS3 XS4 XS5 XS6 XS7 XS8 XS9 XS10loss 3
16、5.83 35.60 35.37 35.14 34.92 34.69 34.47 34.24 34.10 SiO2 11.65 12.19 12.71 13.25 13.77 14.30 14.83 15.35 15.89 Al2O3 2.38 2.62 2.86 3.11 3.34 3.59 3.83 4.07 4.31 Fe2O3 3.58 3.33 3.09 2.84 2.60 2.35 2.10 1.86 1.61 TiO2 0.12 0.14 0.15 0.16 0.17 0.19 0.20 0.21 0.23 CaO 44.50 43.89 43.29 42.68 42.08 41
17、.48 40.87 40.27 39.66 MgO 1.07 1.34 1.60 1.86 2.12 2.38 2.65 2.91 3.17 K2O 0.38 0.42 0.45 0.48 0.51 0.55 0.58 0.61 0.65 Na2O 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 表 11 XS2XS10 样品的验证实验结果 样品 XS2 XS3 XS4 XS5 XS6 XS7 XS8 XS9 XS10loss 35.80 35.61 35.35 35.13 34.97 34.73 34.48 34.27 34.01 SiO2 11.5
18、9 12.04 12.57 13.07 13.79 14.26 14.77 15.28 15.83 Al2O3 2.47 2.67 2.90 3.14 3.35 3.54 3.86 4.08 4.16 Fe2O3 3.63 3.44 3.14 2.86 2.61 2.42 2.13 1.94 1.58 CaO 44.49 43.87 43.23 42.73 42.00 41.43 40.82 40.23 39.62 MgO 1.16 1.35 1.64 1.91 2.25 2.47 2.62 2.97 3.17 标准样品 XSi 中的成分 j 的含量 Ci， 可用下式表示。 Ci， =XiC，
19、 +(1-Xi)C11， 由上式计算得的各标准样品的化学成分见表 11，表 12 为验证实验数据。7 标准值不确定度的确定 由 Ci， =XiC， +(1-Xi)C， 及 Xi=(Ci，Ca C ，Ca )/(C1，Ca C 11，Ca )得： C i， =Xi(C1， C 11， )+C11， =(Ci，Ca C 11，Ca )(C1，j -C11，j )/(C1，Ca C 11，Ca )+C11，j 对上式全微分得： dCi，j =K1，i，j dC11，Ca +K2，i ，j dC1，Ca +K3，j dCi，Ca +K4，i dC1，j +K5，idC11，j 式中： K 1，i，j
20、=(Ci，Ca C 1，Ca )(C1，j C 11，j )/（C 1，Ca -C11，Ca )2 K 2，i ，j =(Ci，Ca -C11，Ca )(C1，j -C11，j )/(C1，Ca -C11，Ca )2 K3，j =(C1， j-C11，j )/(C1，Ca -C11，Ca ) K 4，i =(Ci，Ca -C11，Ca )/(C1，Ca -C11，Ca ) K 5，i =(C1，Ca -Ci，Ca )/(C1，Ca -C11，Ca ) i=2，3，10 为标准样品序号；j 为样品中的各化学成分。由上式知：C i， j 是下列 5 个测定过程的计算结果：对标准样品 XS1 中 CaO 的测定；对标准样品 XS1 中成分 j 的测定；对标准样品 XS11 中 CaO 的测定； 对标准样品 XS11 中成分 j 的测定；对标准样品 XSi 中 CaO 的测定。其方差为 5 个测定过程方差之和。(dC i，j )2=(K1，i，j dC11，Ca )2+(K2，i，j dC1，Ca )2+(K3，i，j dCi，Ca )2+(K4，i ，j dC1，j )2+(K5，i ，j dC11，j )2 各个过程的方差及不确定度情况见表 6、表 7 和表 12。 8 标准样品的稳定性 11 个生料系列标准样品的配制与定值工作于 1988 年 4 月
