PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用.doc

1、40PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 研 制 及 对 水 样 中 多 环 芳烃 的 分 析 应 用黄 健 祥 杨 运 云 李 攻 科 *（中 山 大 学 化 学 与 化 学 工 程 学 院 广 州 510275）摘要 本文考察了聚二甲基硅氧烷 (PDMS)固相微萃取膜的制备条件，采用扫描电镜、热重分析、红外光谱等手段表征膜的性质。测试证实膜的表面均匀一致，涂层材料热稳定性好、耐溶剂性能好。采用自制 PDMS 固相微萃取膜，建立了 SPMEMGC/MS 测定水样中PAHs 的分析方法。方法的线性范围在 0.101000.00 g/L 之间，检出限在 0.020.51 g/L之间，相对标准偏差

2、(RSD)在 5.2 %15.2 %之间，分析实际江水样品，回收率在 75.8 %101.5 % 之间，RSD 在 5.3 %23.8 %之间。关 键 词 固 相 微 萃 取 膜 （ SPMEM） ； 多 环 芳 烃 （ PAHs）1 前 言固 相 微 萃 取 (Solid Phase Microextraction, SPME)17是 二 十 世 纪 九 十 年 代 初 提 出 并 发 展 起 来的 快 速 、 灵 敏 、 方 便 、 无 溶 剂 、 易 于 实 现 自 动 化 并 适 用 于 气 体 、 液 体 和 固 体 样 品 分 析 的 新 颖的 样 品 前 处 理 技 术 。 但

3、也 存 在 装 置 价 格 昂 贵 ， 现 涂 层 种 类 有 限 ， 选 择 性 差 ， 对 无 机 离 子 的 萃取 分 离 技 术 不 成 熟 ， 对 复 杂 基 体 样 品 的 萃 取 选 择 性 和 重 现 性 不 理 想 等 不 足 。 固 相 微 萃 取 膜 (Solid-Phase Microextraction Membrane， SPMEM)是 将 固 相 微 萃 取 涂 层 材 料均 匀 的 涂 布 于 膜 状 基 材 上 ， 将 针 状 的 固 相 微 萃 取 装 置 发 展 制 作 成 膜 状 的 固 相 微 萃 取 膜 。 固 相微 萃 取 膜 继 承 了 固 相

4、微 萃 取 的 萃 取 机 理 ， 保 留 了 固 相 微 萃 取 的 优 点 ， 具 有 与 固 相 微 萃 取 纤 维相 似 的 萃 取 性 能 。 固 相 微 萃 取 膜 集 提 取 与 浓 缩 为 一 体 ， 采 用 溶 剂 洗 脱 的 方 法 解 吸 ， 可 以 通 过改 变 萃 取 膜 的 大 小 和 厚 度 来 提 高 萃 取 分 析 的 灵 敏 度 ， 方 便 地 实 现 与 气 相 色 谱 、 液 相 色 谱 以 及其 它 各 种 分 析 仪 器 的 联 用 ， 是 固 相 微 萃 取 技 术 发 展 的 一 个 重 要 延 伸 。多 环 芳 烃 （ PAHs） 是 一 大

5、类 广 泛 存 在 于 环 境 中 的 有 机 污 染 物 ， 也 是 最 早 被 发 现 和 研 究 的化 学 致 癌 物 ， 它 们 是 指 两 个 以 上 苯 环 连 在 一 起 的 化 合 物 ， 具 有 相 当 强 的 致 癌 性 。2 实 验 部 分2.1 仪 器 及 其 操 作 条 件SQZ湿 膜 制 备 器 ， 槽 深 50 m； AS-3120型 超 声 波 振 荡 器 ； XL-30扫 描 电 子 显 微 镜 ；NEXUS-670傅 立 叶 变 化 红 外 光 谱 仪 ； Netzsch TG-209热 重 分 析 仪 ； SPME装 置 ； 自 制 PDMS固相 微 萃

6、取 膜 ； GC/MS-QP2010气 质 联 用 仪 。色 谱 条 件 ： 进 样 口 温 度 280C； 进 样 量 1 L； 采 样 时 间 1 min； 色 谱 柱 气 流 量 1.5 mL/min； Purge气 流 量 3.0 mL/min； 升 温 程 序 ： 初 始 温 度 60C， 保 持 3 min； 以 20C/min升 温*基金项目 中山大学化学与化学工程学院第四届创新化学实验基金项目（批准号：03008）资助第一作者 黄健祥（1981 年出生） ，男，中山大学化学与化学工程学院应化专业 2000 级指导老师 李攻科（导师） Email：41至 200C， 保 持 3

7、min； 再 以 20C/min升 温 至 260C， 保 持 8 min。质 谱 条 件 ： 离 子 源 温 度 200C； 喷 射 分 离 器 接 口 温 度 250C； 质 谱 检 测 器 扫 描 电 压 1 KV；溶 剂 延 时 3 min。2.2 实 验 试 剂2.2.1 制 备 固 相 微 萃 取 膜 材 料 。 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ MTMOS） ； 羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（ OH-PDMS） ； 三 氟 乙 酸 ； 二 氯 甲 烷 ， 分 析 纯 ； 铝 铂 ， 表 面 处 理 度 45 达 因 。2.2.2 分 析 试 剂 。 多 环 芳 烃

8、 ： 萘 、 芴 、 蒽 、 菲 、 苯 并 (a)芘 、 荧 蒽 、 苊 、 芘 、 苯 并 (b)荧 蒽 、苯 并 (k)荧 蒽 ； 乙 腈 ， HPLC 纯 ； 二 氯 甲 烷 ， 分 析 纯 ； 水 （ 怡 宝 纯 净 水 ） 。2.3 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 制 备在 塑 料 样 品 管 中 加 入 200 mg OH-PDMS， 300 L 二 氯 甲 烷 ， 300 L MTMOS， 混 合 均 匀 。再 加 入 200 L 95 %的 TFA， 震 荡 反 应 30 min， 然 后 闭 口 静 置 反 应 24 h。将 铝 铂 放 置 于 水 平 台 面 上 ，

9、表 面 处 理 面 朝 上 ， 将 适 量 的 上 述 溶 胶 倒 出 于 铝 铂 上 ， 使 用SQZ 湿 膜 制 备 器 均 匀 涂 膜 。 膜 于 室 温 下 自 然 陈 化 、 干 燥 8 h， 然 后 于 180C下 固 化 15 min。2.4 多 环 芳 烃 的 萃 取 分 析优 化 实 验 条 件 为 ： 萃 取 60 min， 乙 腈 解 吸 10 min。2.4.1 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 对 多 环 芳 烃 的 萃 取 分 析 。 将 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 剪 成 1.5 cm 0.2 cm 的 条 状 膜 ， 先 用 乙 腈 浸 泡 30 min

10、以 激 活 膜 的 萃 取 活 性 。 吸 4.00 mL 待 分 析 液 于 4.6 mL 的 萃 取 瓶 中 ， 将 膜 放 入 萃 取 瓶 内 ， 使 1 cm 长 的 膜 浸 在 溶 液 中 。 室 温 下 电 磁 搅 拌 萃 取 60 min， 搅 拌 速 率 为 1080 r / min。 然 后 取 出 膜 ， 吸 干 膜 表 面 上 的 水 ， 将 膜 剪 碎 ， 放 入 小 试 管 中 ，用 0.20 mL 乙 腈 超 声 解 吸 10 min。 解 吸 液 用 GC/MS 分 析 。2.4.2 商 品 化 PDMS 固 相 微 萃 取 涂 层 对 多 环 芳 烃 的 萃 取

11、 分 析 。 吸 取 4.00 mL 待 分 析 液 于 4.6 mL 的 萃 取 瓶 中 ， 使 用 100 m 商 品 化 PDMS 萃 取 头 萃 取 分 析 PAHs， 萃 取 头 插 入 溶 液 中 室 温下 电 磁 搅 拌 萃 取 60 min， 搅 拌 速 率 为 1080 r / min。 萃 取 完 成 后 ， 将 萃 取 头 插 入 GC 进 样 口 ，在 280C 下 热 解 吸 10 min， 由 氦 气 流 引 入 GC/MS 分 析 。3 结 果 与 讨 论3.1 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 合 成 及 性 能 表 征3.1.1 PDMS 固 相

12、微 萃 取 膜 涂 层 的 合 成 。表 1 列 出 了 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 涂 层 组 分 的 原 料 名 称 、 作 用 和 化 学 结 构 式 。表 1 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 组 分 的 名 称 、 作 用 和 化 学 结 构 式成 分 作 用 化 学 结 构甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ( MTMOS ）Methyltrimethoxysilane溶 胶 前 驱 H3COSiOCH3CH3H3CO羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷( OH-PDMS ）Poly(dimethysiloxane)，Hydroxyl terminated涂 层 材

13、料 OHSi OCH3CH3 Si OCH3CH3 Si OHCH3CH3n三 氟 乙 酸 ( TFA ）Trifluoroacetic acid催 化 剂 CF3COH二 氯 甲 烷Methylene chloride溶 剂 CH2Cl242在 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 制 备 过 程 中 ， 体 系 发 生 了 以 下 三 步 主 要 反 应 ：第 一 步 是 溶 胶 前 驱 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 在 三 氟 乙 酸 的 催 化 作 用 下 水 解 ， 反 应 式 见Scheme1。Scheme1第 二 步 是 水 解 产 物 在 酸 性 条 件 下 脱 水 缩 聚 ，

14、 生 成 三 维 网 状 聚 合 物 ， 反 应 式 见 Scheme2。Scheme2 +HOSiOHOHCH3 HOSiCH3OHOHn HOSiOOCH3 SiCH3 OO. . .n第 三 步 是 带 有 三 端 基 结 构 的 聚 合 物 与 涂 层 主 体 材 料 OH-PDMS聚 合 ， 生 成 带 有 硅 烷 基 团 的聚 合 物 ， 反 应 式 见 Scheme 3。Scheme 3图 1和 图 2给 出 了 羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 （ OH-PDMS） 和 PDMS凝 胶 涂 层 的 红 外 光 谱 图 。403503025020150102040608

15、010OH-PDMS 80.85.12.1094.126.2906.12963.Transmitance (%)Wavenumbers (cm-) 40 30 20 1002040608010 85.380.4024.698.1265.736.82907.296.3PDMS coatingTransmitance (% )Wavenumbers (cm-1 )图1 OH-PDMS的红外光谱图 图2 PDMS凝胶涂层的红外光谱图3H2OTFA+ +3CH3OHH3COSiOCH3OCH3CH3 HOSiOHOHCH3HOSiOOCH3 SiCH3 OO.n +HOSiOOCH3 SiCH3 OO

16、.Si OCH3CH3 Si OCH3CH3 Si OHCH3CH3n mOHSi OCH3CH3 Si OCH3CH3 Si OHCH3CH3m43OH-PDMS的 红 外 光 谱 图 中 ， 2963.6 cm-1和 2906.1 cm-1处 为 -CH3 中 C-H 键 的 伸 缩 振 动吸 收 频 率 ， 1261.4 cm-1处 为 Si-CH3 的 指 纹 区 吸 收 频 率 ， 1094.2 cm-1、 1021.1 cm-1和 800.0 cm-1处 为 Si-O-Si 键 的 指 纹 区 吸 收 频 率 。 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 红 外 光 谱 图 中

17、， OH-PDMS 的 特 征 吸 收 仍 然 保 留 。 但 Si-O-Si 键 的 指 纹 区 吸 收 频 率 明 显 增 强 。 说 明 经 过 溶 胶 凝胶 反 应 后 ， 生 成 聚 合 物 的 聚 合 度 比 原 来 OH-PDMS 的 聚 合 度 增 大 ， 涂 层 高 分 子 Si-O-Si链 变长 。3.1.2 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 扫 描 电 镜 表 征 。 SEM 测 试 了 6 张 不 同 的 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 ，其 厚 度 在 282 m 范 围 内 ， RSD 为 5.9 %。 虽 然 SQZ 湿 膜 制 备 器 的 槽 深 为 50

18、 m， 但 由 于 溶胶 凝 胶 制 膜 时 需 经 过 陈 化 、 干 燥 和 固 化 步 骤 ， 最 后 溶 剂 挥 发 形 成 凝 胶 。 整 个 过 程 会 带 来 凝胶 收 缩 ， 其 结 果 导 致 膜 的 厚 度 减 小 。 图 3 给 出 了 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 表 面 放 大 1,500 倍 和50,000 倍 的 SEM 图 。 从 观 测 结 果 可 知 ， PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 表 面 均 匀 一 致 ， 没 有 凝 胶 裂 痕 。a b图3 PDMS固相微萃取膜扫描电镜图a 1,500倍 b 50,000倍3.1.3 PDMS固 相 微

19、萃 取 膜 涂 层 的 的 热 重 测 试 。 测 试 证 实 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 热 稳 定性 好 ， 在 氮 气 气 氛 下 ， 使 用 温 度 可 高 达 400C。 通 常 热 解 吸 温 度 为 250 300C， 远 低 于PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 热 分 解 温 度 ， 因 此 ， PDMS固 相 微 萃 取 膜 可 用 于 热 解 吸 。3.1.4 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 耐 溶 剂 性 能 测 试 。 将 PDMS固 相 微 萃 取 膜 分 别 以 甲 醇 、 丙酮 、 乙 腈 三 种 溶 剂 浸 泡 5 h， 然

20、 后 超 声 振 荡 30 min， 取 出 于 空 气 中 晾 干 。 PDMS固 相 微 萃 取 膜在 三 种 溶 剂 中 浸 泡 后 均 无 斑 点 或 脱 落 现 象 ， 证 实 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 耐 溶 剂 性 能 良 好 。3.2 PDMS固 相 微 萃 取 膜 对 水 样 中 多 环 芳 烃 的 分 析 应 用3.2.1 线 性 范 围 、 检 出 限 和 精 密 度 。 在 选 定 实 验 条 件 下 ， 使 用 PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取0.10 1000.00 g/L浓 度 范 围 的 PAHs标 准 工 作 液 ， 以 峰 面 积 积 分 定

21、 量 ， 结 果 见 表 2。 方 法 线 性范 围 在 0.10 1000.00 g/L， 检 出 限 在 0.02 0.51 g/L之 间 ， RSD在 5.2 % 15.2 %之 间 。 对 萘 、苊 、 芴 、 菲 、 蒽 、 荧 蒽 和 芘 这 7种 PAHs， 线 性 范 围 均 有 3 4个 数 量 级 ， 相 关 系 数 在 0.99以 上 ，满 足 定 量 分 析 的 要 求 。 对 苯 并 (b)荧 蒽 、 苯 并 (k)荧 蒽 和 苯 并 (a)芘 这 3种 PAHs， 其 线 性 范 围 只 有1个 数 量 级 ， 无 法 满 足 定 量 分 析 的 要 求 ， 但 可

22、 定 性 分 析 。表 2 萃 取 PAHs的 线 性 范 围 、 线 性 方 程 、 相 关 系 数 、 检 出 限 和 RSDPAHs 线 性 范 围 (g/L) 线 性 方 程 相 关 系 数 检 出 限 (g/L) RSD(%),n=6萘 2.50 1000.00 y = 862 x + 1313 0.9915 0.51 9.7苊 0.50 1000.00 y = 4445 x + 7029 0.9990 0.02 6.9芴 0.10 1000.00 y = 5596 x 971 0.9996 0.02 5.2菲 0.50 1000.00 y = 5106 x 5112 0.9986

23、0.05 6.6蒽 0.25 1000.00 y = 3976 x 1072 0.9996 0.04 5.8荧 蒽 0.10 1000.00 y = 5504 x + 1490 0.9996 0.03 7.344芘 0.10 1000.00 y = 5850 x + 837 0.9979 0.02 8.6苯 并 (b)荧 蒽 1.00 10.00 y = 1675 x + 829 0.9981 0.1 10.0苯 并 (k)荧 蒽 1.00 10.00 y = 816x + 325 0.9906 0.3 15.2苯 并 (a)芘 0.75 10.00 y = 1290 x + 20.9 0.9

24、978 0.1 13.23.2.2 与 商 品 化 SPME的 萃 取 性 能 比 较 。 图 4为 GC/MS分 析 的 色 谱 图 ， 表 3为 相 对 于 标 准 溶 液直 接 进 样 的 富 集 倍 数 。 以 峰 面 积 积 分 定 量 。 两 者 的 色 谱 图 相 似 ， 对 水 样 中 PAHs的 萃 取 ，PDMS固 相 微 萃 取 膜 与 商 品 化 PDMS萃 取 头 的 萃 取 性 能 相 似 。SPME萃 取 后 直 接 热 解 吸 进 样 ， 涂 层 所 萃 取 的 待 测 物 全 部 用 于 分 析 。 SPMEM萃 取 后 使 用溶 剂 解 吸 ， 解 吸 溶

25、剂 为 0.20 mL， 而 用 于 色 谱 分 析 的 量 仅 有 1.0 L。 因 此 ， 表 3中 SPMEM的 富集 倍 数 200后 相 当 于 全 部 待 测 物 用 于 分 析 。 如 果 能 将 SPMEM解 吸 液 的 大 部 分 用 于 分 析 ，SPMEM的 灵 敏 度 将 会 与 SPME的 相 近 甚 至 超 过 SPME。图 4 萃 取 10种 多 环 芳 烃 的 色 谱 图a 100 m商 品 化 PDMS固 相 微 萃 取 头 b 自 制 PDMS固 相 微 萃 取 膜1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 蒽 6 荧 蒽7 芘 8 苯 并 (b) 荧 蒽 9 苯

26、并 (k) 荧 蒽 10 苯 并 (a)芘表 3 100 m PDMS萃 取 头 和 PDMS固 相 微 萃 取 膜 相 对 于 直 接 进 样 的 富 集 倍 数PAHs富集倍数萘 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(a)芘100 m PDMS 萃 取 头 2500 5000 6500 6000 5500 7500 7500 3000 800 2500自 制 PDMS 膜 15 60 70 70 60 100 100 30 10 253.2.3 实 际 江 水 样 品 的 分 析 。 取 珠 江 水 样 ， 过 滤 除 去 不 溶 杂 质 ， 在 选 定 实 验 条 件

27、 下 ， 使 用PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取 。 在 萃 取 后 的 水 样 中 加 入 标 准 溶 液 ， 配 制 成 所 需 浓 度 的 混 合 加 标 样 品 ，使 用 PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取 。 珠 江 水 样 采 用 二 氯 甲 烷 液 液 萃 取 并 与 SPMEM萃 取 结 果 比 较 。结 果 见 表 4。表 4 萃 取 珠 江 水 样 的 分 析 结 果待 分 析 物 PDMS膜 分 析 结 果 LLE分 析 结 果 加 标 量 ( g/L ) 回 收 率 ( % ) RSD ( % ) n=6萘 5.39 7.48 5.00 75.8 10.3苊

28、1.00 84.3 5.3芴 1.00 90.9 5.8菲 1.00 101.5 7.6蒽 1.00 86.1 6.9荧 蒽 1.00 101.1 8.5芘 1.00 96.9 8.445苯 并 (b)荧 蒽 1.00 81.8 16.8苯 并 (k)荧 蒽 1.00 77.2 23.8苯 并 (a)芘 1.00 80.3 16.3表 中 表 示 未 检 出对 珠 江 水 样 的 萃 取 分 析 ， PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 萃 取 结 果 与 液 液 萃 取 的 结 果 基 本 一 致 ，除 萘 以 外 ， 其 余 9种 物 质 均 未 检 出 。珠 江 水 样 中 PAHs的 加

29、 标 回 收 实 验 ， 回 收 率 在 75.8 % 101.5 %之 间 ， RSD在 5.3 % 23.8 %之间 。 除 了 萘 和 苯 并 (k)荧 蒽 以 外 ， 其 余 8种 PAHs的 萃 取 回 收 率 均 在 81.8 % 101.5 %之 间 ， 满 足痕 量 分 析 的 要 求 。 由 此 可 见 ， 自 制 PDMS固 相 微 萃 取 膜 对 水 样 中 PAHs具 有 良 好 的 萃 取 能 力 。致 谢本 研 究 得 到 广 东 省 自 然 科 学 基 金 （ 项 目 编 号 031586） 、 中 山 大 学 化 学 与 化 学 工 程 学 院 第 四 届“创

30、新 实 验 基 金 ”的 资 助 (项 目 编 号 03008)， 李 攻 科 教 授 悉 心 指 导 、 杨 运 云 师 兄 的 热 心 帮 助 ， 在此 表 示 诚 挚 的 谢 意 ！参 考 文 献1 Belardi R P, Pawliszyn J. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns. Water Pol

31、lution J. Canada, 1989, 24: 1791912 Arthur C L, Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction with Thermal DesorptionUsing Fused Silica Optical Fibers. Anal. Chem. 1990, 62(19): 214521483 Potter D W, Pawliszyn J. Detection of substituted benzenes in waterand gas chromatography-ion trap mass spectrometry.

32、 J. Chromaogr. 1992, 625: 2472554 Arthur C L, Potter D W, Buchholz K D. Solid-phase microextraction for the direct analysis of water. theory and practice. LC-GC. 1992, 10: 6566615 Page B D, Lacroix G. Application of Solid-Phase Microextraction to the Headspace Gas Chromatography Analysis of Halogena

33、ted Volatiles in Seleted Foods. J Chromatogr A, 1993, 648(1): 1992116 Zhang Z, Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction. Anal. Chem. 1993, 65(14): 184318527 Zhang Z, Yang M-L, Pawliszyn J. Solid-phase microextration: a solvent-free alternative for sample preparation. Anal. Chem. 1994, 66:

34、844A854APreparation of PDMS Solid Phase Microextraction Membrane and its Application to Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in WaterHuang Jian-Xiang Li Gong-Ke*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)Abstract The conditions in prep

35、aring polydimethysiloxane (PDMS) SPMEM were explored and the characteristic of the PDMS SPMEM is tested with SEM, IR and TG. It turned out that the coating was uniform and had good heat-stability and solvent-resistant ability. A method for the determination of PAHs in water by SPMEM coupled with GC/

36、MS was developed. The linear 46ranges were from 0.10 to 1000.00 g/L, the detection limits were from 0.02 to 0.51 g/L and the relative standard deviations (RSD) were from 5.2 % to 15.2 %. The method was applied to the determination of trace PAHs in river water, the recoveries were from 75.8 % to 101.5 % and RSD were from 5.3 % to 23.8 %.Key words Solid phase microextraction membrane; Polycyclic aromatic hydrocarbons