1、 编 号： 审定成绩： 重庆邮电大学毕业设计（论文）设计（论文）题目：乙酰丙酮的合成工艺探索学 院 名 称 ： 生物信息学院学 生 姓 名 ： 谢伟专 业 ： 制药工程班 级 ： 0640902学 号 ： 2009212250指 导 教 师 ： 陈义文答辩组 负责人 ：填表时间： 年 月重庆邮电大学教务处制重庆邮电大学本科毕业设计（论文）0摘 要乙酰丙酮（AA）作为一种中间体在医药化工领域中有着广泛的应用。我国主要用于磺胺二甲嘧啶，在欧美兽药和饲料添加剂行业中。在日本主要用于开发催化剂和助催化剂领域。以乙酰丙酮为试剂，测定水、白酒、空气等体系中甲醛的含量。乙酰丙酮是二齿配体螯合剂，可用作对绝大
2、多数金属离子的分析试剂，稀有贵金属的萃取剂在工业生产和环境化学方面有重要意义。本文采用采用乙酰乙酸乙酯醋酐法合成乙酰丙酮，以乙酰乙酸乙酯：醋酸酐（1:1.05-1.10）比例反应，加入相当于醋酸酐质量 0.5%的氧化镁作为催化剂，控制反应温度 130-140，反应 15h，抽滤，将滤液蒸馏，收集 132-138馏分，收率达 70%。希望通过对此工艺的研究，改变乙酰丙酮的生产途径，达到良好的经济效益与社会效益。【关键词】乙酰乙酸乙酯 氧化镁 催化 乙酰丙酮重庆邮电大学本科毕业设计（论文）1ABSTRACTAcetylacetone (AA) as an intermediate in the p
3、harmaceutical and chemical fields has a wide range of applications. Sulfamethazinum country mainly used in Europe and veterinary drugs and feed additives industry. In Japan, mainly for the development field catalyst and cocatalyst. Acetylacetone as reagents, water, wine, air, etc. The content of for
4、maldehyde in the system. Acetylacetonate ligand is bidentate chelating metal ions can be used for most analytical reagents, rare precious metal extraction agent in industrial production and environmental chemistry is important.In this paper, using ethyl acetoacetate - Synthesis of acetic anhydride a
5、cetylacetone, ethyl acetoacetate: Acetic anhydride (1:1.05-1.10) ratio of the reaction, adding the equivalent mass of 0.5% acetic anhydride, magnesium oxide as a catalyst, the reaction temperature 130 -140 , reaction 15h, filtered, and the filtrate was distilled, collecting 132-138 distillate yield
6、of 70%. Hope that through this process of change acetylacetone production routes, to achieve good economic and social benefits.【Key words】 Ethylacetoacetate catalytic magnesium acetylacetonate重庆邮电大学本科毕业设计（论文）2目 录前 言 .1第一章 文献综述 .2一、乙酰丙酮的性质 .2二、乙酰丙酮的合成线路 .2三、合成线路的选择 .5四、乙酰乙酸乙酯 醋酐法利润分析 .6五、本文的研究目的 .6第二
7、章 实验部分 .7第一节 实验概述 .7一、药品和仪器型号 .7二、实验原理 .7第二节 实验内容 .10一、探索合适的催化剂 .10二、TLC 上点的分析 .13三、实验中出现的问题与解决办法 .13四、最佳实验条件的选择 .15五、产品的精制 .17第三章 总结与展望 .18第一节 总结 .18第二节 展望 .18致 谢 .20参考文献 .21附 录 .22一、英文原文 .22二、英文翻译 .30重庆邮电大学本科毕业设计（论文）0前 言乙酰丙酮（AA）是典型的 1,3二羰基化合物，作为一种中间体，在医药化工领域中有着广泛的应用范围。在医药工业中，我国主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒剂 WI
8、N51711 的中间体 3,5-二甲基异噁唑，糖尿病药物 AD-58 的中间体，3,5- 二甲基吡唑以及用于 Combes 合成法合成喹啉衍生物等。在欧美兽药和饲料添加剂行业中，主要用于合成具有抗菌作用的痢菌净和抗鸡球虫的尼卡巴嗪的原料-4,6-二甲基 -2-嘧啶醇。在日本主要用在开发催化剂和助催化剂相关领域，如用于环辛四烯、醌、醌氢醌羰基化反应，不饱和酮等低分子化合物的合成，氧化促进剂，石油裂解、催化加氢和异构化催化剂，以及低级烯烃的聚合、1,3- 二烯烃的共聚等高分子化合物的合成。以乙酰丙酮为试剂，通过利用分光光度法测定水、空气等体系中甲醛与乙酰丙酮生成的黄色化合物以此来确定体系中甲醛的含
9、量。此外在树脂和膜的相关行业，其与金属离子生成的乙酰丙酮盐也有广泛的应用如：催化剂，树脂交联剂，树脂硬化促进剂，橡胶添加剂，超传导薄膜、热线反射玻璃膜以及透明导电膜的形成剂；用作汽油、润滑油、胶粘剂的添加剂，油漆、涂料和印花油墨的干燥剂，醋酸纤维溶剂 15，镀金属的原料等；乙酰丙酮是二齿配体螯合剂，可作为分析试剂检测大多数的金属离子，用作萃取剂萃取稀有的贵金属，如：合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑用于氢甲酰化，加氢，羰基合成等反应；乙酰丙酮稀土金属配合物在新型发光材料，萃取化学，位移试剂等方面具有广泛应用前景；乙酰丙酮铁作为一种塑料光降解高效光敏剂备受关注，在工业生产和环境化学方面有重要意义。以及用
10、于处理无机材料，除去多孔性固体的金属氧化物，以增加颗粒表面积及吸附能，由于用无机酸处理时，颗粒本身也容易被破坏，而通过乙酰丙酮处理则不会出现如此问题。因为金属氧化物很容易与乙酰丙酮形成螫合物而溶解，避免破坏颗粒本身的结构 1 below。因为乙酰丙酮下游产品种类多样、走势良好，需求量很大，市场前景优良。但目前国内乙酰丙酮总的生产能力约为 11kt/a，且使用工艺技术落后，难以满足国内消费量的不断增长，存在较大的乙酰丙酮的需求缺口，所以不得不需要从日本、德国、美国、瑞士等国家大量进口，以此来满足与乙酰丙酮相关行业的发展需要。并且根据科学发展的绿色化学理念，发展高选择性、高效的催化剂，简化反应步骤
11、，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”的生产工艺迫在眉睫，以此使企业发展创造出良好的经济效益和社会效益，在绿色化学领域有着重要的应用意义 3。重庆邮电大学本科毕业设计（论文）1第一章 文献综述一、乙酰丙酮的性质乙酰丙酮（Acetylacetonate）别名 2,4-戊二酮、二乙酰基甲烷，简称AA，CAS No：123-54-6 ，危险类别： 3 类，副性质： 6.1 类，易燃，有毒，具刺激性，分子式 C5H8O2，结构式 CH3COCH2COCH3，分子量100.11。Pka=8.9，熔点-23 ，沸点 140.6，相对密度 =0.98,折射率d=1.4494
12、，闪点 34，引燃温度 340。纯品有酯的气味，含杂质产品显微20Dn黄色,有令人不愉快的味道。常温下为无色或黄色透明液体。易溶于有机溶剂，如：醇、丙酮、氯仿、冰醋酸、乙醚、醛和苯等，微溶于水，水中和碱性溶液条件下不稳定，易分解为丙酮和乙酸；在光照条件下，能够发生自聚现象，生成褐色液体；可与许多金属离子成盐，如：乙酰丙酮铜为蓝色针状晶体或粉末。易溶于氯仿，溶于苯和四氯化碳。并且可与氯化钾出现红色的显色反应。乙酰丙酮属于 1,3-二羰基化合物，与羰基相连的碳的氢有较强的酸性，容易发生互变异构，所以乙酰丙酮是以烯醇式与酮式两种形式的动态平衡存在，其中烯醇式异构体由于有氢键，易形成分子内氢键，使其较
13、为稳定，通常含量占有约 82%-83%。二、乙酰丙酮的合成线路合成乙酰丙酮的方法比较多，目前用于生产乙酰丙酮的主要合成线路有：丙酮乙酸乙酯法、丙酮醋酐法、乙酰乙酸乙酯醋酐法、乙烯酮丙酮法、丙炔醋酸法。1.丙酮乙酸乙酯法 4重庆邮电大学本科毕业设计（论文）2将金属钠和冷的无水乙酸乙酯混合于反应釜中，加入乙醚作为溶剂，稀释反应原料，减少乙酸乙酯的自身缩合，搅拌条件下滴加丙酮，反应为放热反应需要保持反应温度在 45-55之间。乙酰丙酮在碱性条件下易分解，所以在精馏时最佳 p H 值应调节在 6 6.5，收集对应温度的馏分，得无色乙酰丙酮液体。当温度超过 70 时，乙酸乙酯的反应活性增加，因而副反应容
14、易发生，得到乙酰乙酸乙酯。根据反应机理此反应的缩合剂还可使用氢化钠、氨基钠、醇钠等强碱。金属钠在工业生产中需经过热冷却过程制微钠颗粒，很活泼，易发生安全事故，所以一般不予以考虑。2.丙酮醋酐法采用路易斯酸 BF3 作为催化剂，使用丙酮与醋酐缩合，精制即得产品乙酰丙酮。该工艺简单，技术成熟，产率可达 80%-90%。但这种方法存在的缺点是 BF3 属于危险品且用量大，生产安全性较差 ,有大量废液产生并且处理难度大,成本高，一般需要有与生产和处理 BF3 的相关设施才能够进行生产。 3.乙酰乙酸乙酯-醋酐法 6,7重庆邮电大学本科毕业设计（论文）3向反应器中投入乙酰乙酸乙酯、醋酐和对应量的催化剂氧
15、化镁，混合后维持反应温度在 130，连续反应 10-13h，然后将温度升高到 135-140继续反应 5 小时，使未反应完全的原料充分反应，过滤，精馏得乙酰丙酮，收率能达到约 83.4%。该路线操作简单，产率稳定，设备投入少，污染小，但原料价格稍高，有待进一步研究。4.丙炔醋酸法用丙炔与醋酸反应生成醋酸异丙烯酯，然后重拍生成乙酰丙酮，第一步是在 240250 温度下，丙炔用量是等摩尔过量 5 6mo l，压力在 0.2 0.5Pa下为最适反应温度，以醋酸锌为催化剂，当醋酸的转化率能够达到 80时，醋酸异丙烯酯的收率可达到 92。接着第二步反应在管式反应器中进行，以 450-480的温度使醋酸异
16、丙烯酯发生重排反应，待产物冷却后，加入到澄清器澄清，然后将所得液体加入精馏塔内精馏得乙酰丙酮。该工艺因为需要大量的丙炔，来源主要依靠炼厂气或裂解气，因此生产乙酰丙酮的场地只适合建在炼油厂附近，以保证原料供应。5. 乙烯酮丙酮法 5根据生成乙烯酮原料的来源不同，可将生产乙酰丙酮的线路分为丙酮路线和醋酸路线两条路线。该方法的第一步依据丙酮或醋酸发生热裂解反应生成乙烯酮；接着第二步利用丙烯酯异构化得到乙酰烯酯； 然后在浓硫酸催化剂作用下，乙酰烯酯异构化重排生成乙酰丙酮。运用该法生产乙酰丙酮中值得注意的是由于丙酮或醋酸的裂化都属于可逆热分解反应，在发生裂解反应的过程中会产生一氧化碳、甲烷、氢气等一系列
17、可燃气体，以及乙烯酮在浓硫酸酸催化下重庆邮电大学本科毕业设计（论文）4与丙酮反应生成醋酸异丙烯酯，此反应为吸热反应考虑在低温下生成的醋酸异丙烯酯，进一步在催化剂的作用下，通过高温产生异构化重排得到乙酰丙酮。催化剂的好处是反应更加单纯，使副反应减少，能够有效提高产率，增加产量。尽管乙烯酮一丙酮法仍然是合成乙酰丙酮主要的工业方法 ，但由于此路线对乙烯酮纯度要求高，需在使用前以苯、二甲苯等洗涤提纯，出去焦油等杂质。因此存在着高能耗、低收率且易生成聚合物等缺点而且该法需裂解、精馏、提纯、重排等多步操作，不符合低碳环保的理念，不足以满足现代化学发展要求。三、合成线路的选择列表列出了各合成线路的优缺点，如
18、表 1.1表 1.1 合成线路对比线路名称 收率 优点 缺点丙酮 50% 原料易得、技术成熟工艺复杂、能耗高、收率低丙酮醋酐 80% 技术成熟、收率高BF3 危险、废液多、难处理丙酮醋酸乙酯 70%简单、成本低、纯度高钠危险、强放热乙酰乙酸乙酯乙烯酮85% 原料转化率高 工艺复杂、投资大乙酰乙酸乙酯醋酐法83% 工艺简单、投资少 原料成本高、副产品多丙炔醋酸 80% 成本低 需用丙炔，难推广丙酮线路收率最低，且工艺复杂、能耗高，不满足绿色化学的理念以及当今低碳环保的经济要求，不予考虑。丙酮醋酐、丙酮醋酸乙酯路线要用到危险化学品，存在安全隐患，且还存在一定的工艺优化问题，本文不予考虑。丙炔醋酸线
19、路需用到大量丙炔，需要依托大型炼油厂产生丙炔作为反应原料，因此也不便于推广建设。余下的两条线路，收率相差无几，但乙酰乙酸乙酯乙烯酮法工艺复杂、投资大，乙酰乙酸乙酯醋酐法工艺简单、设备要求低、投资小、在实验室容重庆邮电大学本科毕业设计（论文）5易进行理论研究，也适合中小型企业将其发展推广。因此研究乙酰乙酸乙酯醋酐法更具有更好的实际意义。四、乙酰乙酸乙酯醋酐法利润分析列表列出了乙酰乙酸乙酯醋酐法路线的原料与产品的市场价格，如表 1.2表 1.2 乙酰乙酸乙酯醋酐法路线的原料与产品的市场价格名称 摩尔质量 价格乙酰乙酸乙酯 130.14 ￥12000 元/t醋酸酐 102.09 ￥7800 元/t乙
20、酰丙酮 100.11 ￥25000 元/t乙酸乙酯 88.11 ￥6300 元/t由表 1.2 可知，假设反应全部转化生产 1 吨乙酰丙酮过程中利润为 6988 元。而产率在 72%时基本持平，此收率还有很大的提升空间，扣除与生产相关的费用，如：能源价格，工人工资，设备投入等。说明只要收率足够高就能够发挥其潜在的经济利益和社会效益的。五、本文的研究目的本文希望根据前人研究成果，通过进一步研究，了解乙酰乙酸乙酯醋酐法的反应历程，突破关键技术难点，需找合适的反应条件，进一步对反应工艺进行优化，以提高原料转化率、减少副反应的发生，为扩大生产提供数据及经验，使乙酰乙酸乙酯醋酐法投产工业化成为可能。促进乙酰丙酮相关行业的蓬勃发展，创造更多的经济效益与社会效益。
