1、 1 化工专业实验报告 实验名称： 二元气液平衡数据的测定 实验人员： 同组人： 实验地点： 实验时间： 班级： 学号： 指导教师： 实验成绩： 2 二元气液平衡数据的测定 一、 实验目的 1 测定苯 正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据 2 通过实验了平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能 3 应用 Wilson 方程关联实验数据 二、 实验原理 与 循环法测定气液平衡数据的平衡釜基本原理相同 ， 如下图所示 ， 体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A 和 B 两容器中取样分析，可得到一组平衡数据。 冷凝器凝液蒸气循环线蒸气加热液体液体循环线图1 平 衡法测定气液平衡
2、原理图BA当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为： fiL=fiV.(1) ipyi=ifi0xi 常压下，气相可视为理想气体，再忽略压力对液体逸度的影响， fi=pi0 从而得出低压下气液平衡关系为： pyi=ipi0xi(2) 式中， p 体系压力（总压）； pi0 纯组分 I 在平衡 温度下饱和蒸汽压，可用安托尼（ Antoine）公式计算； xi、 yi 分别为组分 I 在液相和气相中的摩尔分率； i 组分 i 的活度系数。 由实验测得等压下气液平衡数据，则可用 0ii ii pxpy.(3) 3 计算出不同组成下的活度系数
3、。 本实验中活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联。 Wilson 方程为： ln1=-ln 22121 )( xxx )(121221212112xxxx (4) ln2=-ln )()(21211212122111212 xxxxxxx (5) Wilson 方程二元配偶参数 12 和 21 采用非线形最小二乘法 ,由二元气液平衡数据回归而得。 目标函数选为气相组成误差的平方和 ,即 F=mj1 (y1 实 -y1 计 )2j+(y2 实 -y2 计 )2j(6) 三、 实验装置和试剂 1 平衡釜一台（平衡釜的选择原则：易于建立平衡、 样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴
4、、液相不返混及不易 暴 沸等。本实验采用气液双循环的小平衡釜，其结构如图 2 所示） 2 阿贝折射仪一台 3 超级恒温槽一台 4 50-100 十分之一的标准温度计一支、 0-50 十分之一的标准温度计一支 5 所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。 6 1ml 注射器十支、 5ml 注射器三支。 12345678910111213141516图2小气液平衡釜示意图1磨口；2气相取样口；3气相贮液槽；4连通管；5缓冲球；6回流管；7平衡室；8钟罩；9温度计套管；10液相取样口；11液相贮液槽；12提升管；13沸腾室；14加热套管；15真空夹套；16加料液面四、 实验步骤 1. 开启超级恒温槽，调温度
5、至测定折射率所需温度 25 或 30 4 2. 测温套管中倒入甘油，将标准温度计插入套管中，并在其露出部分中间固定一支温度计 ，对温度进行校正 3. 查整个系统的气密性，以保证实验装置具有良好的气密性， 将气压球与三通管连接好，与大气相通，用手压瘪气压球，然后开启气压球所连小阀直通系统，抽气使设备处于负压状态， U 型管压力计的液面升起，在一定值下停止。注意操作不能过快，以免将 U型管液体抽入系统。关闭气压球所连小阀，停 10 分钟， U 型管内液体位差不下降为合格。开启气压球所连小阀 ，使系统直通大气 。 4. 于实验测定的是常压下的气液平衡数据，读取当天实验室的大气压值。 5. 平衡釜内加
6、入一定浓度的苯 正庚烷混合液约 20 30 毫升，打开冷却水，安放好加热器，接 通电源。开始时加热电流给到 0.1A 加热， 5 分钟后给到 0.2A，再等 5 分钟后慢慢调到 0.25A 左右即可，以平衡釜内液体能沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒 2 3 滴，稳定回流 15 分钟左右，以建立平衡状态。 6. 到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，并用微量注射器分别取两相样品 2 毫升，用阿贝折射仪测定其折射率，并在本实验给定的苯的组成 折射率曲线上确定样品的组成。关掉电源，拿下加热器，釜液停止沸腾。 7. 注射器从釜中取出 2 5 毫升的混合液，然后加入同量的一种纯物质，重新加热建立平衡。加入
7、那种物质，可以依据你上一次的平衡温度而 定，以免实验点分布不均。本实验是降温操作，取出的混和液 5 毫升，加入苯 7 毫升，实验重复 5 次。 8. 实验完毕，关掉电源和水源，处理实验数据。 五、实验数据处理及结论 （一）实验条件及给定数据 实验条件 实验温度： 25.5 大气压： 101.19Kpa 纯组分在常压下的沸点 苯： 80.4 正庚烷： 98.4 水银温度计检定结果 表 1：水银温度计显示值及修正值对应表（实验给定） 温度示值（ ） 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 修正值（ ） 0.01 0.07 0.10 0.12 0.09 0.05 0.08
8、 0.07 0.07 0.09 0.08 苯和正庚烷 纯物料的 Antoine 常数 表 2：纯物料的安托尼常数 组分 A B C t 范围（ ） 苯 6.87987 1196.76 219.161 15 84 正庚烷 6.89386 1264.37 216.64 3 127 （二）苯 正庚烷混合液气液平衡数据的测定实验原始数据 表 3 苯 正庚烷混合液测 定实验沸点温度，以及气 （ 苯含量）液平衡组成 组号 主温度 t主 / 辅助温度 t S/ 汽相 液相 折射率 n y mol% 折射率 n x mol% 1 87.8 23.0 1.4214 52.0 1.4067 37.2 2 84.0
9、 23.5 1.4406 67.2 1.4259 55.2 3 82.4 22.1 1.4505 75.2 1.4374 65.2 4 81.3 22.7 1.4610 81.8 1.4500 74.8 （三）平衡温度计算 5 平衡温度的计算方法如下： t 实际 t 主 t 修正 t 校正值 t 修正 ：通过精查温度计的修正值得到，见表 1 t 校正值 ： t 校正值 kn(t 主 -ts) k 水银 在 玻璃中间的膨胀系数取 0.00016； n 露出部分的温度系数取 60 t 主 在介质中的温度； ts 露出水银柱的平均温度（即辅助温度计的读数） 平衡温度计算结果见表 4 表 4 苯 正庚
10、烷混合液测定实验实际温度计算结果 组号 主温度 T主 / 修正温度 T 修正 / 校正温度 T 校正值 / 实际温度 T 实际 / 1 87.8 0.070 0.62208 88.49 2 84.0 0.072 0.58080 84.65 3 82.4 0.075 0.57888 83.05 4 81.3 0.077 0.56256 81.94 表 4 注：表中修正温度由主温度在表 1 所给温度修正值在三次样条插值而得，最终实际温度计算结果保留一位小数，是因为主温度测定的精度决定的。 附： 修正水银温度计时所用三次样条插值程序（用 matlab 编写） t0=87.8 84.0 82.4 81
11、.3 x=50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 y=0.01 0.07 0.10 0.12 0.09 0.05 0.08 0.07 0.07 0.09 0.08 yy=spline(x,y,t0) ts=26.0 26.0 25.0 25.0 25.0; tj=0.00016 * 60 .*(t0-ts); t=t0+tx+tj 运行结果： t = 88.49 84.65 83.05 81.94 （四） 苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压的计算 由 Antoine（安托尼）公式： lgPi0=Ai Bi/(Ci+t) 式中： t 温度， （即计算所得的
12、实际温度） P0 饱和蒸汽压， mmHg 所以可得到： Pi0=10(Ai-Bi/(Ci+t) 纯物料的 Antoine 常数见表 2 纯组分饱和蒸汽计算结果见表 5 表 5：纯组分饱和蒸汽在实验温度下计算结果 组号 1 2 3 4 P10/ mmHg 976.962 872.390 831.487 804.001 P20/ mmHg 562.536 498.125 473.079 456.299 （五）用非线形最小二乘法回归配偶参数 12 、 21 并求液相组成 6 活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联 ln1=-ln 22121 )( xxx )(121221212112xxxx
13、 ln2=-ln )()(21211212122111212 xxxxxxx 目标函数选为气相组成误差的平方和 ,即 F=mj1 (y1 实 -y1 计 )2j+(y2 实 -y2 计 )2j 用非线性最小二乘法拟合： matlab 拟合程序见下 主程序： bb0=1,1 bb,resnorm=lsqnonlin(qiye,bb0) 子程序： function F=qiye(bb) x1=0.01*37.2 55.2 65.2 74.8; x2=1-x1; y1=0.01*52.0 67.2 75.2 81.8; y2=1-y1; Pa0 =976.962 872.390 831.487 80
14、4.001; Pb0 =562.536 498.125 473.079 456.299; for i=1:4 F(i)=y1(i)-Pa0(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i)+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i)-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i) end for i=5:8 j=i-4 F(i)=y2(j)-Pb0(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j)+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j)-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j) E
15、nd 拟合结果为： bb = 1.0361 0.7112 resnorm = 6.2948e-004 也就是： 12= 1.0361 21= 0.7112 resnorm= 6.2948e-004 （六）求气相组成： 7 由 matlab 算出 y 实测 y 计算 程序如下： bb =1.0361 0.7112; x1=0.01*37.2 55.2 65.2 74.8; x2=1-x1; y1=0.01*52.0 67.2 75.2 81.8; y2=1-y1; Pa0 =976.962 872.390 831.487 804.001; Pb0 =562.536 498.125 473.079
16、 456.299; for i=1:4 F(i)=y1(i)-Pa0(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i)+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i)-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i); end for i=5:8 j=i-4 F(i)=y2(j)-Pb0(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j)+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j)-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j); end F 得到 F = -0.0156 -0.0020 0.010
17、5 0.0098 -0.0005 0.0106 0.0055 0.0055 组号（苯） y 测量 0.5200 0.6720 0.7520 0.8180 y 计算 0.5044 0.67 0.7625 0.8278 F=mj1 (y1 实 -y1 计 )2j+(y2 实 -y2 计 )2j=（ 0.0156） 2+(-0.0020)2+0.0055 2+0.00552=0.000627 与程序拟和的结果参数一致。 （七）用实验值和计算值作温度组成图 （ t x y） 808590951000 0.2 0.4 0.6 0.8 1图 3 苯的气液平衡图 8 （八） 实验结果讨论及误差分析 （ 1）
18、实验结果讨论 从实验的结果的相图和气相组成的实验值和计算值的比较来看，本次实验测得以及回归所得实验数据可靠，误差均在实验允许范围内。从相图可以看出，本实验数据很好的体现了常规二元气液平衡相图规律。应用 Wilson 方程关联实验数据，并采用非线性最小二乘法进行回归处理，得出配偶参数，再求出气 相组成，所得气相组成误差平方和为 0.00627。即计算值和实验值的误差非常小，可以用关联得到的 Wilson 方程计算该物系的组成。 （ 2）实验误差分析 由于本次实验只是降温操作，每次均是取出混和液，加入纯苯，所以整个实验过程测定的温度是逐渐下降的，而且实验测定的气液相平衡组成是采集的数据点也不是十分
19、的充足，以致相点分布欠佳。在使用阿贝折射仪测定折射率的时候存在读数误差，以及由折射率在折射率 组成的工作曲线上读取气液相组成时候存在误差。读取温度计的温度的时候存在估读误差。对计算结果回造成影响。取样的时候是否平衡 釜已经达到气液平衡，且平衡釜上方汽相贮液槽内液体组成是否已经等于平衡气相组成，会对测定产生很大影响。 六、思考题 （ 1）实验中怎样判断气液两相已达到平衡？ 答：实验中采用对比法来判断气液两相是否达到平衡。即先记录下来一个体系的温度，然后每隔 2 至 3 分钟读一次温度，如果相邻两次温度读数不再发生变化，则可判定气液两相达到平衡。 （ 2）影响气液平衡测定准确度的原因有那些？ 答： 装置的气密性； 平衡温度的读取； 由阿贝折射仪读取混和液折射率的误差； 在阿贝折射仪工作曲线上由折射率读取气液相组成存在读数误差； 取 样时气液是否达到平衡； 是否选取了合理的取样点。 （ 3）为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？ 答：由于温度变化，但参数不会变，确定模型参数后，对于同样的物系，都可以使用，省去了实验的时间，直接计算就可，获得数据更快速、更方便。模型参数对于实际工作中有着很好的指导作用，而且 Wilson 方程有了二元参数后，可以用来预测多元混合物的性质。
