1、- 1 -目录目录 - 1 -引言 - 2 -1 内氢键对取代苯甲酸酸性的影响 - 3 -2 内氢键对取代酚酸性的影响 - 5 -3 内氢键对顺反丁烯二酸酸性的影响 - 6 -4 总结 - 6 -参考文献： - 7 - 2 -引言影响有机化合物的酸性的因素有很多，除了溶剂，温度等外部条件外，有机化合物自身结构是一个重要因素。在结构中又存在着原子和原子间，原子和原子团间，原子团和原子团间的诱导效应，共轭效应，场效应，空间效应以及分子间力，氢键的影响。氢键是分子内或分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子，如O、N、F，有时Cl或S，相互结合形成的键。分子内含有氢键的化合物具有环状结构
2、，多数为六员环，五员环较少。在有机化合物的分子结构中，各种院子或基团间的影响往往不是单一的，有些影响甚至是互相矛盾的。- 3 -氢键是分子内或分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子，如O、N、F，有时cl或s，相互结合形成的键。分子内含有氢键的化合物具有环状结构，多数为六员环，五员环较少。如下面例子中的分子内氢键（虚线表示）：水杨酸 乙酰丙酮（烯醇式） 水杨醛亚胺在有机化合物的分子结构中，各种院子或基团间的影响往往不是单一的，有些影响甚至是互相矛盾的。例如吸电子的诱导效应（-I）可能和共轭效应（+C）同时存在；供电子的诱导效应可能和空间位阻效应同时存在；吸电子的诱导效应、供电子的
3、共轭效应也可以同时和氢键共同存在。氢键对有机化合物酸性强弱的影响必须根据其形成情况认真分析才能准确判断 1。1 内氢键对取代苯甲酸酸性的影响苯甲酸分子中苯环上的一个氢原子被羟基取代后有邻、间对三种位置异构体。羟基连接到苯环上，既有吸电子的诱导效应，又有供电子的 P- 共轭效应。pKa2: 4.20 2.98 4.08 4.58-OH 的吸电子的 -I 效应使羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸，-OH的供电子的+C 效应使羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。- 4 -在对-羟基苯甲酸中-OH 处于-COOH 的间位，-OH 与苯环的 P- 共轭的+C效应不能传递带处于间位的-COOH 上，起作用的仅仅是-OH
4、对苯环的吸电子的-I 效应而使间 -羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。在对-羟基苯甲酸中由于-OH 与-COOH 的相对位置较远，吸电子的 -I 效应与间- 羟基苯甲酸比较相对较弱，但是更重要的是这时羟基氧上的孤电子对与苯环产生 P- 共轭的+C 效应能直接传递到对位上 -COOH 而使对-羟基苯甲酸的酸性减弱。想比之下，供电子的+C 效应大于吸电子的-I 效应。所以总的结果是是对-羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。在邻-羟基苯甲酸中由于-OH 与-COOH 的相对位置最近，吸电子的 -I 效应也最大，其作用是使酸性增强。但这时处于邻位上的-OH 鱼苯环 P- 共轭的+C 效应也能直接传递到 -COOH
5、上，其左右是使酸性减弱。单从这两个因素来看，由于邻-羟基苯甲酸中-OH 与-COOH 的相对位置较近，酸性应该比对 -羟基苯甲酸稍强。然而更重要的是出于邻位上的-OH 能与理解出氢原子后的羧基根负离子刑场氢键而使其更稳定。所以，实施上邻-羟基苯甲酸的酸性比对-羟基苯甲酸强得多，羟基苯甲酸的三个位置异构体中邻-羟基苯甲酸的酸性最强，这就是氢键的影响占主要因素而大大地增强了邻-羟基苯甲酸的酸性。由上可见，分子内形成氢键的部位越多，对化学性质的影响也越大，如：酸性增大脱羧反映活性增大 32 内氢键对取代酚酸性的影响苯酚分子中苯环上的一个氢原子被硝基取代后有邻、间、对三种位置异构- 5 -体。硝基连接
6、到苯环上既可以吸电子的诱导效应（-I） ，有可以产生吸电子的 P- 共轭效应（-C） 。pKa4： 9.9 7.2 8.35 7.14由于硝基的-I 效应和-C 效应都是吸电子效应，所以硝基苯酚的三个位置异构体的酸性都比苯酚强，这与事实是相符合的。由于间-硝基苯酚中硝基处于-OH 的键位，硝基与苯环的 P- 共轭的-C 效应对间位上的-OH 影响不大，而邻-硝基苯酚和对-硝基苯酚中均同时存在的-I效应和-C 效应的共同影响，所以间-硝基苯酚的酸性大于苯酚而小于邻-硝基苯酚和对- 硝基苯酚。这时-I 效应和-C 效应综合影响的结果。由于共轭效应不随距离的远近而产生强弱变化，所以在邻-硝基苯酚和对
7、-硝基苯酚中若只考虑-I 效应的影响，应该是硝基距-OH 越近-I 效应就越强，酸性也就越强。那么邻-硝基苯酚的酸性应该大于对-硝基苯酚。但由于邻-硝基苯酚中硝基处于-OH 邻位，恰好可以与-OH 形成氢键而使氢的理解受到阻碍，所以邻- 硝基本俸的酸性反而比对-硝基苯酚的酸性弱、这也是氢键的影响占主要因素而使邻-硝基苯酚的酸性反而比对-硝基苯酚的酸性弱。- 6 -3 内氢键对顺反丁烯二酸酸性的影响pKa15: 1.92 3.02pKa2: 6.23 4.83顺-丁烯二酸的 pKa1 比反- 丁烯二酸的 pKa1 小，即酸性较强，是由于两个羧基相对距离较近，第一个羧基理解出氢离子后形成的羧基负离
8、子恰好可以和另一个羧基更好地形成氢键，使羧基负离子上的负电荷得到分散而更加稳定。也正是由于形成了这种氢键，才是顺-丁烯二酸的第二个羧基的氢原子难于离解，所以顺- 丁烯二酸的 pKa2 大于反- 丁烯二酸的 pKa2。4 总结综上所述：分子内离解产生氢键对有机化合物酸性强所的影响是不一致的，有时可使酸性增强，有时又可使酸性减弱。一般情况是离解出氢离子后更有利于形成氢键时，这时的氢键能使有机化合物的酸性增强；未离解出氢离子前就优先形成氢键时，这时的氢键则不利于氢的理解而使有机化合物的酸性减弱 6。- 7 -参考文献：1吴永平等，遵义师范学院报J,2004,6(4)87-882曾召琼，有机化学（第三册，下册）M.北京：高等教育出版社，1993.360.3万新，大学化学J1994,10 第九卷第五期4沈宏康，有机酸碱M. 北京：高等教育出版社，1983.82.5沈宏康，有机酸碱M. 北京：高等教育出版社，1983.85-86.6曾昭琼，有机化学参考资料M北京：高等教育出版社，1989168170- 8 -
