1、酒 泉 职 业 技 术 学 院毕业设计（论 文）2013 级 石油化工生产技术 专业题 目： 年产 20 万吨硫酸厂的设计 毕业时间： 2016 年 6 月 学生姓名： 李小飞 指导教师： 徐 晶 班 级： 2013 级石油化工生产技术（5）班 二一五年四月十日年 产 20 万 吨 硫 酸 厂 的 设 计摘 要：硫酸作为一种基本的无机化工产品，在国民经济的很多部门如化工、轻工、冶金、化肥等领域都有着广泛的用途。本设计采用了先进的两转两吸钒触媒接触法制硫酸技术，二氧化硫尾气采用了氨水溶液进行吸收并制得有用的副产物。本设计的年生产能力为 20 万吨硫酸，其主要生产过程包括以下工序：硫铁矿的焙烧、炉
2、气的净化、二氧化硫的转化、三氧化硫的吸收和尾气的处理。本设计说明书的编制包括：硫酸生产原理与生产工艺流程的论证、物料衡算及防腐安全等内容。关键词：硫酸; 接触法; 两转两吸流程一、综述（一）硫酸硫酸，俗称硫镪水，磺镪水，矾油等。英文名 sulfuric acid;oil of vitrol.分子式 H2SO4，相对分子质量 98.07。纯品为无色，无臭，透明油状液体，市售的工业硫酸为无色至微黄色，甚至红棕色。浓度 98%左右的硫酸，市场上俗称为“九八酸”，把 20%的发烟硫酸称为“104.5 酸”，简称“105 酸”。硫酸是一种强酸。作为二元酸，它有中性盐（硫酸盐）和酸式盐（硫酸氢盐）。浓硫酸
3、是强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏作用。浓硫酸与硝酸混合，组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化过程。硝酸与硫酸相互作用，产生 NO2+离子，它与芳香族化合物反应，生成芳香族化合物的硝化衍生物，广泛用于炸药，医药，染料和食品等工业生产。浓硫酸与发烟硫酸，三氧化硫，氯磺酸都是磺化剂，它们可以把磺酸基（SO 3H）引入有机化合物。许多种医药，农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。（二)硫酸工业简介硫酸生主要是以各种含硫物质为原料（如 FeS2、尾沙、硫磺等）制取二氧化硫气体，然后通过催化剂氧化成三氧化硫经吸收而生成硫酸。由于二氧化硫氧化反应生成三氧化硫所采用的催化剂不同而分硝化
4、法和接触法两大类，我设计的硫酸生产采用接触法。硫铁矿制酸采用接触法在整个生产过程可分为原料加工,硫铁矿焙烧制取二氧化硫，炉气净化与干燥，二氧化硫接触氧化，三氧化硫吸收和尾气回收六个步骤。（三）硫酸工业的特点1.低耗能由于气体浓度和流速的提高，使生产设备尺寸减小，建设投资降低 ，新建硫酸厂都将含硫原料燃烧热和转化反应热，用来生产中压过热蒸汽，并用于发电。最近，美国孟山都环境化学公司开发用三氧化硫吸收反应热,生产低压蒸汽的技术,使硫酸工业余热利用效率大大提高。2.腐蚀与污染硫酸它有很强的吸水性和脱水性：凡是有氢和氧元素的物质都可能被吸出水来 例如蔗糖跟硫酸反应会炭化，碰到皮肤时也可能发生炭化。 同
5、时与水接触时会大量放热，气态的 NOx 和 SO2 在大气中可以氧化成不易挥发的硝酸和硫酸，溶于云雾或雨滴中而形成酸雨二、硫酸工业的加工及使用设备（1）原料的加工（1）硫铁矿的破碎根据我国硫铁矿和硫精矿行业标准（HG/T27861996）的规定，硫铁矿原矿块度应250mm.原矿中可能有大至 200250mm 的矿块，要想经一次破碎达到12%的浮选矿加料不均匀，会在贮斗中发生“搭桥”现象，不能正常下料，为使生产顺利进行，对浮选硫铁矿进行干燥是必要的。加热炉重油燃烧系统采用流程是：由火车槽车送来的重油，由卸油泵抽送至重油罐（油管均有蒸汽套管保温）贮罐底部设有蒸汽加热器以保持油温在9080，加热炉燃
6、烧用的重油是从贮罐经油水分离器入齿轮油泵，将油压升至 0.61.5MPa，再经炉前油加热器使油温升至 100130进入油喷嘴造成机械雾化后在燃烧炉内与鼓风机鼓入的空气混合燃烧，生产高温烟道气。干燥矿石流程：浮选矿砂由皮带机较均匀地送入回转干燥筒内，与加热炉燃烧重油来的烟道气（烟气温度控制在 600900视矿石情况而定）混合，使湿矿石中的游离水蒸发为水汽随烟气排入大气中，矿石得以干燥。干燥筒内装有内螺旋片，随着筒体的旋转把矿石缓慢的推送至出口端，就在这个推送过程中，矿石在筒内停留有一定时间，得以受热而将水分挥发，这里没有化学反应。带有大量水汽的烟道气，经过一个 600 旋风除尘器组，除去夹带的细
7、矿灰后排空。为使水汽不在管道和设备内冷凝，要求排风机烟筒内出口烟气温度不低于 110。从圆筒出料口下来的控制含水在 68%的干燥矿砂，经皮带机输送至矿库堆存待用。该过程称为原焙工序，主要流程如图：图 2.1 原焙工序流程图干燥矿经过少量配矿控制含水 7%左右，含硫 3040%，粉碎粒度3mm 组成的合格原料硫铁矿，然后送去焙烧沸腾炉。（二） 硫铁矿焙烧制取 SO21.硫铁矿焙烧原理硫铁矿的主要成分是 FeS2，此外还含有 As、Se、F 的化合物等杂质。在600900焙烧条件下，硫铁矿发生主要了下列反应： 2250CFeSeSS2+2O2=2SO2 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 将
8、以上三个反应结合起来，即4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 当空气供应较少，氧气恰可满足反应需要而没有过量时，则形成 Fe3O4，即3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 除上述反应外还发生一些副反应：部分 SO2接触到高温炉渣（Fe 2O3）时，被催化氧化为 SO3；矿石中的金属碳酸盐分解成氧化物，与 SO3作用生成硫酸盐；微量的砷、硒硫化物则大部分变为 As2O3和 SeO2挥发到炉气中。要使焙烧反应完全，反应速率加快，必须控制较高的温度，充足的氧气和矿石较小的粒度。2. 硫铁矿焙烧设备沸腾炉沸腾炉一般采用的是圆形炉，整个炉体是用钢板卷焊而成的圆筒，内衬耐火砖，炉内有空气分布板
9、，将炉体分成上下两层，上层为炉膛，包括沸腾层、过渡段和扩大段；下层是空气分布室，在空气分布板上有若干个风帽，风帽间铺上一层耐火泥，风帽有使空气分布均匀作用，又不致让硫铁矿粒漏入风室。空气由鼓风机送入空气室，经风帽间向炉膛均匀喷出。沸腾炉身下段有加料处，从炉体向外突出，称为加料前室，矿料从加料前室运到炉膛空间。炉壁周围安有水箱、水管，以便焙烧时从沸腾层移走热量，使炉壁温度不至于太高。(三） 炉气的净化与干燥1.炉气的净化沸腾炉出来的炉气含有固态的矿尘，气态的SO2、O 2、As 2O3、SeO 2、SO 3、HF、N 2及水蒸气。除 SO2、O 2是制造硫酸的原料，N2对生产无害外，其余物质对生
10、产有害。矿尘堵塞设备，覆盖在催化剂表面，会降低催化剂活性；As 2O3使催化剂中毒而失去活性；SeO 2在低于 400时也会毒害催化剂；HF 能腐蚀设备中的衬里、填料和催化剂的载体；SO 3于水蒸气结合成酸腐蚀设备，其含量又远远大于上述指标，所以这些物质必须设法除去，以保证正常的生产。2.炉气净化的方法针对炉气中的不同成分，一般是用吸收操作对气体混合物的进行分离；对固体微粒或液滴的分离，通常是根据不同的大小粒子在气流中运动的不同规律，借外力对粒子的作用，由大到小地逐级分离。SO 2炉气的净化主要采用旋风除尘、电除雾、水洗（或酸洗）、干燥等方法。现分述如下：旋风除尘 利用旋风除尘器或旋风分离器使
11、尘粒和气体分离。它是一个带有圆锥形底的垂直圆筒，当含尘炉气以 1420m/s 的速度从切线方向进入旋风除尘器后，在器内绕着中央管沿筒壁自上而下作旋转运动（称为外旋流），由于矿尘比气体的质量大得多，具有较大的惯性，产生较大的离心力。所以旋转时沿着切线方向被抛到器壁，由于自身的重力而沿着筒壁落至锥形底部，再定期排出，净化后的气体则自下而上形成另一个旋流（称为内旋流）沿中央管排出，旋风除尘可除掉总矿尘的 65%75%。文氏管洗涤除尘（雾） 在文氏管内进行炉气洗涤除尘的，文氏管由收缩管、颈管和放大管三部分组成。颈管周围有喷嘴，洗涤水由此喷入管内。当炉气以 50120m/s 或 60100m/s 的速度
12、通过颈管时，有力地冲过喷入的冷水，将水分散成雾状，雾化了的小水滴与炉气中所含的尘粒混合相撞，凝集成大的尘粒（或雾粒），随炉气流经放大管同水流一起除去，此时炉气温度降低很快，由 500左右降至 70以下。所以，文氏管具有降温、除尘、除雾的作用。经文氏管处理的气体，其中杂质微粒直径在 8m 以上的可全部除去，直径在 1m以下的 ，仅除去 90%，需要进一步净化。电除尘（或除雾） 电除尘（或除雾）是使气体经过高压电场而电离，使尘粒或（雾滴）带电，带电的尘粒（或雾滴）移向电极，沉析在电极上而除去，从而使气体净化。电除尘器中用金属管作正级（接地），金属导线作负极（接高压电源），含尘气体从管下部进入，经两
13、极间除尘后从上部排出。当两极间通过 5000070000V 的直流电后，在金属导线周围空间出现一个电晕区，气体分子在电晕区内电离成正离子和负离子，这些离子碰到尘粒（或雾滴）就附捉到尘粒（或雾滴）上去，使它们带电移向电极而沉淀除去。电除尘（或除雾）可基本上除去直径在 0.1-1 的微粒3.炉气净化流程硫酸生产中多采用湿法净化炉气。湿法净化分水洗净化和酸洗净化两种，水洗法的优点是在用水洗涤过程中，由于砷、氟较易溶于水，使洗净的炉气含砷、氟特别少。另外，水洗法投资低，流程简单，易于管理和操作。主要缺点是动力消耗大和生产大量的酸性污水。酸洗流程的优点是因采用二级电除雾器，除雾效率高；无污水排出；洗涤用
14、酸可回收利用；SO 2，SO 3损失少，但酸洗流程设备多、投资大、流程和操作管理复杂，所以我采用的是“文、泡、电”水洗流程， 高温炉气先经废热锅炉回收热能，旋风除尘器除尘，再用文氏管洗涤器、泡沫洗涤塔、电除雾器的水洗净化，净化后的气体被送去干吸塔干燥。从泡沫塔和文氏管洗下来的污水，溶有相当数量的 SO2，为了回收这部分 SO2，将水送脱气塔用空气吹去，使空气和吹出来的 SO2进入炉气系统，从脱气塔排出的污水经处理后排放入河。（四）二氧化硫的催化氧化炉气经净化后，主要含有 SO2、O 2以及惰性气体 N2，SO 2和 O2在钒催化剂作用下发生氧化反应生成 SO3，这也是硫酸生产中关键的一步，称为
15、二氧化硫的催化氧化。1.SO2氧化中催化剂的使用 催化剂的选用 SO2氧化所用的是钒催化剂，主要是由V2O5、K 2O、CaO、Al 2O3和硅藻土等物质组成，一般 V2O5占 7%-10%。多制成圆柱形。其中，V 2O5是起催化活性作用的物质；K 2O、CaO 、Al 2O3为助催化剂，将其少量掺入催化剂中可以成百倍的提高催化活性物质的活性，并增强其耐热性；硅藻土（SiO 2）作为载体，可使催化剂质地疏松，不会与 SO2炉气起化学作用，可以使V2O5分散为微粒，均匀地分布在它的表面使活性表面增大。气体被催化前，须预热到某一温度，这样反应才能达到所需速率，反应放出的热量才能使催化剂迅速升温，以
16、保证反应在催化剂有效的温度范围内进行，气体所需要预热到的这一温度叫催化剂的“起燃温度”，这是催化剂在实际使用过程中温度的下限。反之，当温度超过某一数值时，催化剂的活性迅速下降，这一温度称为催化剂的“耐热极限温度”，是催化剂使用温度的上限。钒催化剂的活性温度在 430-600。我国目前新型钒催化剂起燃温度为 380。起燃温度越低越有利。2.SO2催化氧化工艺条件对 SO2的氧化来说，主要的工艺条件是炉气的组成、反应压强、反应温度和最终转化率。最佳的生产工艺条件是运用热力学和动力学的规律，结合生产实际和经济原则及环境保护各方面通盘分析后确定下来的。炉气组成：由于 SO2催化氧化要消耗氧，所以焙烧过
17、程中要通入过量空气。炉气中 O2的浓度越大，SO 2的转化率越大，反应速率也越快，但 O2的浓度越大，SO 2的浓度就越小，氧过量太多，反而会降低生产强度。因此，以硫铁矿为原料采用两转两吸流程，反应器进口炉气组成为 SO27%-11%、O 26.7%-9.6%。压强：SO 2氧化是体积缩小的可逆反应，增大压强有利于 SO2的转化，但压强对平衡转化率的影响不大，而且在常压下，转化率已达 96%-98%，目前硫酸的生产基本上都是常压生产。温度：温度是影响放热可逆反应最重要因素。对于可逆放热的化学反应，如降低温度平衡向放热反应的方向移动。但是，温度太低则反应速率又太慢，因此，生产中必须选择最适宜的操
18、作温度。不同催化剂最适宜温度温度范围是不同的。催化剂活性的上下限，便是它的最适宜温度范围，钒催化剂最适宜温度范围 430-600之间。最终转化率：最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一。提高最终转化率可以提高原料的利用率，使放空尾气中的二氧化硫含量减少，降低生产成本，减少环境污染。我国目前普遍采用的中间换热、一次转化流程，最终转化率一般在 97%左右。对于两转两吸工艺，一般要求最终转化率高于 99%。3. SO2催化氧化工艺流程SO2催化氧化工艺流程主要是采用两转两吸转化流程，净化后的炉气，经鼓风机送到转化系统的换热器 3、换热器 1，将炉气预热到 430左右进入转化器第一段催化剂层进行转化
19、，转化后的气体在换热器冷却后，进入第二段催化剂层进行转化，转化后的气体在换热器 2 冷却后，进入第三段催化剂层转化，此时转化率可达到 90%。然后在换热器 3 内与冷的 SO2炉气换热后被冷却到160-180去第一吸收塔将生成的 SO3吸收。吸收后的气体经除沫器，再回到转化器，经换热器 4、换热器 2 加热到 420左右进入第四段催化剂层进行第二次转化，转化后的气体，在换热器 4 换热后冷却到 80-90去第二吸收塔。这样，总转化率可达到 98.5%-99.5%。（五）三氧化硫的吸收1.SO3吸收工艺条件吸收酸的浓度 98.3%的硫酸是最理想的吸收剂，因为 98.3%的硫酸液面上不含水汽，不含
20、或少含 SO3，只要转化气本身干燥，不会有酸雾生成，因此一般采用此酸作为吸收剂。浓度低于 98.3%的硫酸，酸液面上水蒸汽分压较大，而且浓度越低，温度越高，水蒸气分压越大，气相中的部分 SO3分子与扩散到气相主体中的水分子形成硫酸蒸气，冷凝后形成的酸雾很难吸收，随尾气排入大气，导致 SO3的吸收率降低。酸喷淋的密度 :喷淋酸量过少，由于吸收放热，会造成酸温增加过高，恶化操作。喷淋酸量过大，使气体通过塔的阻力增大，增大动力消耗。所以，适当的酸喷淋密度使 SO3吸收过程中气液接触良好，对吸收有利，一般控制在12-15m3/m2.h.吸收酸的温度和进气温度 : 进气温度较低，气体的溶解度越大，越有利于吸收，但对 SO3吸收来说，一般进气温度不低于 120，因为温度高一些可以避免酸雾产生。2.SO3的吸收流程从转化器来的 SO3从塔底进入填料式吸收塔，98.3%浓硫酸从塔顶喷淋，两者呈逆流接触。吸收后的硫酸温度上升到 60-70，浓度比进塔浓度提高了 0.3%-0.5%，经排管冷却器冷却再进入酸槽，在酸槽用来自干燥塔的 93%H2SO4混合，
