1、1 绪 论1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CHOCHO4进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比） ，反应后甲醇的转化率达 72%，甲醛的收率为 69.2%。试计算（1） （1） 反应的选择性；（2） （2） 反应器出口气体的组成。解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：0.629YS.16.%X7（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比） ，当进入反应器的总原料量为 100mol时，则反应器的进料组成为组分 摩尔分率 yi0 摩尔数ni0(mol)CH3OH2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40空气 4/
2、（2+4+1.3）=0.5479 54.79水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81总计 1.000 100.0设甲醇的转化率为 XA，甲醛的收率为 YP，根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数 nA、n P和 nc分别为：nA=nA0(1-XA)=7.672 molnP=nA0YP=18.96 molnC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol结合上述反应的化学计量式，水（n W） 、氧气（n O）和氮气（n N）的摩尔数分别为：nW=nW0+nP+2nC=38.30 molnO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 molnN=n
3、N0=43.28 mol所以，反应器出口气体组成为：组分 摩尔数（mol） 摩尔分率%CH3OH7.672 6.983HCHO 18.96 17.26H2O 38.3 34.87CO2 0.7672 0.6983O2 0.8788 0.7999N2 43.28 39.391. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：23COH224()O432982由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混
4、合返回合成塔中。下图是生产流程示意图原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h 100kmol 放空气体原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol）组分 原料气 冷凝分离后的气体CO 26.82 15.49H2 68.25 69.78CO2 1.46 0.82CH4 0.55 3.62N2 2.92 10.29粗甲醇的组成为 CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对 1kg粗甲醇而言，其溶解量为 CO2 9.82g,CO 9.38g,H
5、2 1.76g,CH4 2.14g,N25.38g。若循环气与原料气之比为 7.2（摩尔比） ，试计算：（1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率；（2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。解：（1）设新鲜原料气进料流量为 100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下：组分 摩尔质量 yi0(mol%)Fi0(kmol/h)质量分率xi0%CO 28 26.82 26.82 72.05H2 2 68.25 68.25 13.1CO2 44 1.46 1.46 6.164CH4 16 0.55 0.55 0.8443循环压缩合成冷凝分离N2 28 2.92 2.
6、92 7.844总计 100 100 100其中 xi=yiMi/y iMi。进料的平均摩尔质量 Mm=y iMi=10.42kg/kmol。经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：组分 摩尔质量 摩尔分率yiCO 28 15.49H2 2 69.78CO2 44 0.82CH4 16 3.62N2 28 10.29总计 100其中冷凝分离后气体平均分子量为Mm=y iMi=9.554又设放空气体流量为 Akmol/h，粗甲醇的流量为 Bkg/h。对整个系统的 N2作衡算得：5.38B/281000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得：10010.42=B
7、+9.554A (B) 联立（A） 、 （B）两个方程，解之得A=26.91kmol/h B=785.2kg/h反应后产物中 CO摩尔流量为FCO=0.1549A+9.38B/(281000)将求得的 A、B 值代入得FCO=4.431 kmol/h故 CO的全程转化率为 CO,026.84.35X.8%由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的 CO摩尔流量为FCO,0=1000.2682+7.21000.1549=138.4 kmol/h所以 CO的单程转化率为 CO,0 26.84.3516.8产物粗甲醇所溶解的 CO2、CO、H 2、CH 4和 N2总量 D为(9.8.317.)
8、BD0.4kmol/h粗甲醇中甲醇的量为(B-D)X 甲 /Mm=(785.2-0.02848B) 0.8915/32=21.25 kmol/h所以，甲醇的全程收率为Y 总 =21.25/26.82=79.24%甲醇的单程收率为Y 单 =21.25/138.4=15.36%2 反应动力学基础2.1在一体积为 4L的恒容反应器中进行 A的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量） ，混合物的密度为 1g/mL，反应物 A的分子量为 88。在等温常压下不断取样分析，测的组分 A的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
9、CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03试求反应时间为 3.5h的 A的水解速率。解：利用反应时间与组分 A的浓度变化数据，作出 CAt 的关系曲线，用镜面法求得 t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为 0.76.125/.molh由（2.6）式可知反应物的水解速率为 ./.dCArlt2.2在一管式反应器中常压 300等温下进行甲烷化反应： 2423OHCO催化剂体积为 10ml，原料气中 CO的含量为 3%，其余为 N2,H2气体，改变进口原料气流量 Q0进行实验，测得出口 CO的转化率为：Q0(ml/min
10、)83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2X(%) 20 30 40 50 60 70试求当进口原料气体流量为 50ml/min时 CO的转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00(1)(1)ARAAdFrVXQC故反应速率可表示为： 000(/)ARRddrV用 XAV R/Q0作图，过 VR/Q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的 dXA/d(VR/Q0)值。VR/Q0min0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0.65.41.7903故 CO的转化
11、速率为 43.0.6.810/85APCmolRT4300.79./.in(/)dXr lVQ2.3已知在 Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.85.4/wCOrkyolkgh式中 yCO和 yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及 700K时反应速率常数 kW等于 0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为 30m2/g，堆密度为 1.13g/cm3，试计算：（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数 kV。（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数 kg。（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数 kg。（4） （4）
12、 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数 kC。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成 m2/m3。 3 320.45 0.453 30.45(1)1.6./.178(3)().1.()84 3.） vbwbg wvnpwckmolhkka lPgMPaRTk km.()ollgh2.4在等温下进行液相反应 A+BC+D，在该条件下的反应速率方程为：1.50/inABrCmol若将 A和 B的初始浓度均为 3mol/l的原料混合进行反应，求反应 4min时 A的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且 A和 B的初始浓度均相等，即为1.5mol
13、/l，故可把反应速率式简化，得 1.5022208.8(1)ABArCX由（2.6）式可知 00()AddCttt代入速率方程式2200.8(1)AAdXCt化简整理得 0.(1)Adt积分得 0.8XCt解得 XA=82.76%。2.5氨合成塔入口的气体组成为 3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar 及5.89CH4。该塔是在 30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为 490，反应气体中氨含量为 10%（mol） ，试计算该处的反应速率。在 Fe催化剂上氨合成反应速率式为： 32321.5 31.52/NHHNpprkkmolh逆反应的活化能 47.80/E
14、Jol。450时3052()/kmMPah，且 1PK，490时，Kp 可按下式计算：472log4.2.93lg.25601.85603.6pKTTT注：m 3为标准立方米。解：题中给出 450时的 k2值，而反应是在 490下，故首先要求出 490时的 k2值。利用（2.27）试，求出频率因子 A: 4417.580/.3172162 6./8.3430.53exp()2/ 50e(). .()/EARTkemMPah490的 Kp值由题给公式计算出 4722log047.8/63.94log731.250761.56155.9 pK求 k1值： 221 431.53(5.90)1.50(
15、)/ ppkKmMPah求各组分的分压值：231NH5716.0.4*(-2)087.136 yy1904. .1460*(-2)87.y146.05.95*(-2)870.103.yy213 %87.20Py ,1yyH0A0R0R0000 上上上上AAAAAA iiAiii AiiiXXXpXXppPiip各组分的分率及分压值为NH3 10% pNH3=3MPaN2 19.06% pN2=5.718MPaH2 57.18% pH2=17.15MPaAr+ CH413.79% pAr+ CH4=4.137MPa反应速率为：32321.5 1.541.52 1.53730.8074.0/.(7
16、96/)NHHNpprkkmcatholmcath2.6下面是两个反应的 T-X图，图中 AB是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，AM是等温线，HB 是等转化率线。根据下面两图回答：（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？（2） （2） 是放热反应还是吸热反应？（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？（4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F 及 B点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（5） （5） 在 C,R两点中，谁的速率大？（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？解： 图 2.1 图 2.2（1）可逆反应 可逆反应（
17、2）放热反应 吸热反应(3)M点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小(4)O点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小(5)R点速率大于 C点速率 C 点速率大于 R点速率(6)M点速率最大 根据等速线的走向来判断 H,M点的速率大小。2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用 B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为 49.6210/Jmol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550时的速率比反应温度是 400时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数 k上，故可用反应速率常数之比来描述反应
18、速率之比。 405196201()()50508.347344exp() （ 倍 ）ERTAree2.8常压下，在钒催化剂上进行 SO2氧化反应，原料气组成为 7%O2及82%N2。试计算转化率为 80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为 49.10/Jmol，化学计量数等于 2，反应式为：231SOS其平衡常数与温度的关系为： lg905./4.65peKT该反应的热效应 4.6rHJol。解：（1）求出转化率为 80%时各组分的分压：以 100mol为基准x SO2 O2 SO3 N2 0 7.0 11.0 0 82.0 100.00.80 7(1-0.80)=1.4
19、11-5.60.5=8.2 5.60 82.0 97.2223322 320.1.4/971.6()85./.80()019721SOSNpPy MPapy a（2）求与上述组成对应的平衡常数 KP值：32 30.5 0.5.44668SOPoK(3)求平衡温度 Telg49./.786.peeTTK(4)利用（2.31）式求逆反应活化能 E值 44 59.62109.210.310/rHE Jmol(5)利用（2.31）式求最佳温度 TOP 478.79.4.3.lnln2(492)eOPT KRE2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应： AB31.6/ArCkmolh2D28D式中 rR,
20、rD分别表示产物 R及 D的生成速率。反应用的原料为 A与 B的混合物，其中 A的浓度为 2kmol/m3，试计算 A的转化率达到 95%时所需的反应时间。解：反应物 A的消耗速率应为两反应速率之和，即 21.6.41.6(0.5)利用（2.6）式1.6(0.25)AAdCCt积分之 0 01(1).25.()ln(1)l1.643/1.8 A AC AAAXCt dt h2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应： 3264324()） HCH645）C反应器进口原料气组成为 66.67%H2,33.33%三甲基苯。在 0.1Mpa及 523K下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为 80%
21、时，其混合气体的氢含量为 20%，试求：（1） （1） 此时反应器出口的气体组成。（2） （2） 若这两个反应的动力学方程分别为： 0.5363/ABrkmolh4EC则出口处二甲基苯的生成速率是多少？解：以 100mol为计算基准，设 X为三甲基苯的转化率，Y 为生成的甲苯摩尔数。（1） （1） 用物料衡算求出口气体组成：组分名称 X=0时 X=0.8时三甲基苯(A) 33.33 33.33（1-X）氢（B） 66.67 66.67-33.33X-Y二甲基苯(C) 0 33.33X-Y甲烷(D) 0 33.33X+Y甲基苯（E） 0 Y 100.0 100.0由题给条件可知，混合气中氢的含量
22、为 20%，所以有：66.67-33.33X-Y=20解得 Y=66.67-33.330.8-20=20.01kmol（甲苯量）生成的二甲基苯量：33.330.8-20.01=6.654kmol生成的甲烷量：33.330.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33（1-0.8）=6.666kmol氢气含量为：20kmol故出口尾气组成为：三甲基苯 6.666%，氢气 20%，二甲基苯 6.654%，甲烷46.67%，甲基苯 20.01%。（2） （2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为： 3303 3.17.6910/8452()7690(8).54/ ApCkmolRT l
