1、呋喃树脂一、概述呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮甲醛树脂等。二、现状与发展方向我国糠醇树脂的生产始于 1960 年代，有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究，取得了丰富的一手资料。国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产糠醇树脂，由于生产工艺和设备简单，易操作糠醇树脂的生产发展很快。改革开放以后，随着糠醛工业和糠醇工业的发展，很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了糠醇树脂的生产，总产量大约在 15 kt 左右。随着机械工业的发展，我国对
2、糠醇树脂的需求量应 在 20 kt/a 以上，目前并有少量出口，若以糠醇树脂出口代替糠醛和糠醇出口( 我国每年出口糠醛和糠醇量约 50 kt60 kt，而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产糠醇树脂)，糠醇树脂生产的前景更为广阔。不断改进产品质量，增加产品品种，优化产品性能， 扩大产品性能，扩大出口量，将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到
3、了 70 年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。目前，国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。三 、 分 类国内防腐所用的呋喃树脂有几种 ，即糠醇型呋喃树脂、糠醇酚醛型呋喃树脂、糠 醇 尿醛 树 脂 、糠酮复合型呋喃树脂和糠醇糠醛树脂。呋 喃 又 称 糠 醇 本 身 进 行 均 聚 或 与 其 它 单体 进 行 共 缩 聚 而 得 到 的 缩 聚 产 物 ， 糠 醇 与 脲 醛 、 酚 醛 、 酮 醛 、 糠
4、 醛 合 成 多 种 产 物 ， 习惯 上 称 为 糠 醇 呋 喃 树 脂 。（ 1） 糠 醇 树 脂 糠 醇 树 脂 具 有 以 下 特 点 ： 固 化 速 度 快 、 常 温 强 度 低 、 分 解 温 度 。合 成 ： 糠 醇 在 酸 性 条 件 下 很 容 易 缩 聚 成 树 脂 。 一 般 认 为 ， 在 缩 聚 过 程 中 糠 醇 分 子 中的 羟 甲 基 可 以 与 另 一 个 分 子 中 的 氢 原 子 缩 合 ， 形 成 次 甲 基 键 ， 缩 合 形 成 的 产 物 中 仍有 羟 甲 基 ， 可 以 继 续 进 行 缩 聚 反 应 ， 最 终 形 成 线 型 缩 聚 产 物
5、 糠 醇 树 脂 。固 化 ： 由于糠醇树脂黏度较大，难于施工，因此大多数厂家在糠醇树脂中加入活性稀释剂( 如糠醛 )调节黏度。加入的糠醛参与树脂的固化反应，对树脂固化后的性能并无影响。糠醇树脂与其它呋喃树脂，如糠酮树脂、糠酮醛树脂等，都能在酸性条件下固化，这一点与酚醛耐脂类似，所以用于酚醛树脂的固化剂也常用作呋喃树脂的固化剂， 如石油磺酸、苯磺酸、苯磺酰氯、甚至磷酸、硫酸乙酯等都可以作为呋喃耐脂的固化剂。盐酸苯胺是一类特殊的固化剂，它不能固化酚醛树脂，也不能固化糠酮树脂和糠酮醛树脂，它仅对糠醇树脂起固化作用。但由它固化的糠醇树脂各方面的性能都要优于一般酸性固化剂的。所以，可以认为盐酸苯胺与糠
6、醇树脂构成的固化体系是一个比较优良的固化体系。（2）糠 醇 糠 醛 树 脂 具有良好的耐腐蚀性能，尤其是酸碱交替的耐腐蚀性能优于环氧、聚酯树脂。合成：呋喃树脂由于分子结构含有呋喃环，因此具有优良的耐酸性、耐碱耐溶剂性，它的反应原理采用糠醇与糠醛在草酸的催化下经活化、缩聚分离、脱水等单元操作得到最终产品。固 化 ： 在 酸 性 固 化 剂 作 用 下 可 快 速 固 化 生 成 不 溶 不 熔 性 聚 合 物 。 其 中 100 份糠 醇糠 醛 呋喃 树 脂 液加入 10 份氨基磺酸，温度 80时， 8 h 内固化，24 h 后固化度达到 95 以上，固 化 物 有 良 好 的 耐 热 、 耐
7、油 及 防 水 性 能 。 呋 喃 树 脂 和 固 化 剂 配 套 制 作 的 呋 喃 玻璃 钢 可 用 于 金 属 设 备 ， 混 凝 土 槽 等 内 衬 ， 也 可 制 作 整 体 玻 璃 钢 槽 、 罐 等 。 由 于 呋 喃 树 脂采 用 酸 性 固 化 剂 、 内 衬 要 注 意 ， 金 属 或 混 凝 土 表 面 要 先 涂 环 氧 或 环 氧 呋 喃 树 脂 加 以 隔 离 。（ 3） 糠 醇 酚 醛 树 脂合 成 ： 糠 醇 可 与 酚 醛 缩 聚 生 成 二 阶 热 固 生 成 树 脂 ， 糠醇分子含有活性羟甲基及呋喃环。呋喃环含有双键并且是共轭体系，a氢原子受氧原子的影响很
8、活泼，容易发生加成缩聚反应及双键聚合开环反应，形成具有高反应能力的中间化合物，在H 作用下或加热可继续反应形成致密而坚硬体型结构。酚醛树脂的分子中引入了呋喃环，改善了耐碱性和耐热性。缩 聚 反 应 一 般 用 碱 性 催 化 剂 。 常 用 的 碱 性 催 化 剂 有 氢 氧 化 钠 、 碳 酸 钾 或 其 它 碱 土 金 属 的氢 氧 化 物 。 固 化 ： 糠醇改性酚醛树脂在酸性固化剂作用下或加热均可固化。为获得良好的幽化效果，应选用游离酸少，易与树脂混溶均匀，固化速度适宜，施工方便，毒性小的固化剂。常用的固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、苯磺酸及NL固化剂等固化剂用量一般为树脂重
9、量的51O，作业环境温度控制在1525。C。因为固化是放热反应，故固化剂应缓慢加入充分搅拌，否则一旦放热就无法控制。糠醇改性酚醛树脂在酸性条件下固化后，应逐步加热进行热处理，使树脂充分固化，获得理想的耐蚀效果。（ 4） 糠醛丙酮树脂合成：首先是由糠醛和丙酮在碱性介质中发生缩合反应，生成糠叉丙酮，即FA(Fu rfu ral Acetone)单体，FA 在酸性催化剂作用下进一步缩聚，在FA分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。缩合反应：糠醛和丙酮在碱性催化剂作用下生成糠酮单体。若糠醛过量，可生成二糠叉丙酮单体。聚合反应：糠醛丙酮和二糠醛丙酮在酸性催化剂作用下生成糠酮树脂固 化 ： 对 于
10、糠 酮 树 脂 使 其 凝 胶 最 快 的 是 对 甲 苯 磺 ， 其 次 为 苯 磺 酰 氯 和 磷 酸 。 通 常认 为 凝 胶 速 度 在 相 同 温 度 和 相 同 固 化 剂 用 量 的 条 件 下 ， 凝 胶 速 度 主 要 与 酸 的 活 性 有 关 ，例 如 对 甲 苯 磺 酸 可 使 呋 哺 树 脂 在 室 温 下 固 化 ， 而 磷 酸 等 弱 酸 ， 在 室 温 下 基 本 不 发 生 凝腔 反 应 。 对 于 糠 酮 树 脂 和 对 应 的 固 化 剂 而 言 ， 要 得 到 较 实 用 的 凝 胶 速 度 温 度 必 须 在100 以 上 。（ 5） 糠 醇 脲 醛
11、树 脂合成：糠醇与尿醛在碱性条件下进行缩合反应形成尿醛改性呋喃树脂。向反应釜中加入一定量甲醛，升高到适当温度，反应液 pH 值为 8.5。随后加入助剂和一定量的尿素，再加入适量的糠醇，反应液 pH 值为 8.5，在适当温度下反应一定时间，加入剩余的糠醇，调节 pH 值，5.06.0 左右，反应时间为 1h，再加入剩余的部分尿素，反应液 pH 值为 8.5，反应温度为 90，保温 20min。停止加热降温到适当温度、负压脱水。最后再加入一定量的糠醇，搅拌均匀后冷却出料即为产品。固化：脲醛树脂胶粘剂调胶时,一般都要加入氯化铵、硫酸铵等强酸弱碱盐作为固化剂一般认为,强酸弱碱盐催化的脲醛树脂的固化机理
12、,主要是盐与树脂中的游离甲醛反应放出无机酸,使体系的 pH 值下降,导致缩合反应加速而使树脂快速凝胶、固化。四、复合树脂及相关化工产品应用呋喃树脂分子结构中含有稳定的呋喃环，具有优良的耐酸、耐碱、耐溶剂性能。近年来，随着许多新型呋喃树脂的出现，扩大了呋喃树脂的使用领域。在木材、橡胶、金属陶瓷等行业，呋喃树脂被广泛用作粘结剂，尤其在铸造工艺中作砂芯粘结剂；呋喃树脂耐腐蚀性能好、耐高温的特点常被用做砌筑耐腐蚀块材的呋喃树脂胶泥和呋喃树脂混凝土；利用呋喃树脂优异的防腐功能可以广泛应用于制作玻璃钢槽、管和罐子等防腐制品的内衬，现主要介绍一下呋喃树脂在玻璃钢行业的应用情况。4.1 呋喃树脂玻璃钢呋喃树脂
13、玻璃钢其颜色为黑色。其机械性能虽然较差，但具有突出的耐腐蚀性，既耐酸又耐碱、又有较高的耐热性、优于酚配合等其他树脂，这种玻璃钢适合在金属、水泥、木材、石槽等容器贴衬。 其原料呋喃树脂种类有糠醇、糠醛、糠酮醛等4.1.1 性能测试（1） 呋喃树脂浇铸体的制备用铝箔制取尺寸是5cm2 5cm1 5cm的小盒模具，将呋喃树脂水玻璃混合液与石英粉(掺人质量分数为7的对甲苯磺酸作固化剂)按质量比1：3掺和形成砂浆，于通风处静置24h。（2）测试方法(a)黏度测试方法将涂一4黏度计(100mL)的黏杯调整水平，向其中加人呋喃树脂试样直至呋喃树脂液面的中央部分略高于杯的水平面。将高出的液体抹去，使呋喃树脂液
14、面与黏杯的边缘水平相齐。调整完成后，记下呋喃树脂流出黏杯的时间。表1 呋喃树脂的黏度(b)耐水耐热性能测试将上述制作的浇注体分别置于水中72h和温度为120 的烘箱中24h。若最终浇铸体出水后不变软或胀大，则耐水性较好；若最终浇铸体出烘箱后不变脆易折且不弯曲变形，则耐热性较好。表2 脲醛呋喃树脂基本性能（c）耐腐蚀性呋喃树脂耐溶剂性优异。试样在苯中浸泡三个月,无溶解、溶胀、变软、变色等现象。(d)固化时间测试浇铸体制备好后，于通风处静置，记录浇铸体从制备完成到完全固化所需时间。（e) 硬度测试取A，B，C 三组实验中综合性能最好的试样，按上述制作浇注体的方法制取尺寸为长25mm，宽10mm，高
15、10mm的呋喃树脂浇铸体，用LXD 橡胶硬度计测量呋喃树脂的邵氏硬度。(f)弯曲强度测试本实验标准规定了对试样施加三点式弯曲载荷测定弯曲强度、定挠度弯曲应力、弯曲弹性模量及绘制载荷一一挠度曲线的方法。表 3 脲醛呋喃树脂弯曲性能及硬度表 4 糠醇糠醛呋喃树脂弯曲性能及硬度4.1.2 呋喃树脂的固化工艺呋 喃 树 脂 的 固 化 过 程 十 分 复 杂 。 目 前 认 为 ， 呋 喃 树 脂 的 固 化 是 由 于 呋 喃 环 中 的 共 轭双 键 打 开 而 交 联 形 成 体 型 结 构 所 致 。 此 外 ， 呋 喃 树 脂 的 侧 链 中 的 其 它 活 性 基 团 在 固 化 过程 中
16、 可 能 也 参 与 交 联 反 应 。 实 际 上 ， 呋 喃 树 脂 的 固 化 剂 都 是 酸 性 物 质 。 一 般 酚 醛 树 脂 的 固 化 剂 也 可 作 呋 喃 树 脂的 固 化 剂 ， 例 如 ： 苯 磺 酰 氯 、 对 甲 苯 磺 酰 氯 、 硫 酸 乙 酯 、 磷 酸 和 对 甲 苯 磺 酸 等 。 与 酚 醛树 脂 不 同 的 是 呋 喃 树 脂 对 固 化 剂 的 酸 度 要 求 更 高 ， 例 如 呋 喃 树 脂 适 用 的 硫 酸 乙 酯 的 配 比是 ： 98%的 硫 酸 ： 无 水 乙 醇 =2： 1。 上 述 化 合 物 作 为 呋 喃 树 脂 的 固 化
17、剂 的 一 个 严 重 的 缺点 是 树 脂 与 固 化 剂 反 应 的 放 热 量 大 ， 配 制 后 的 适 用 期 短 ， 操 作 不 便 ， 且 固 化 反 应 激 烈 ，放 出 较 多 水 分 易 形 成 气 泡 ， 使 固 化 后 的 制 品 抗 渗 性 变 差 、 脆 性 增 大 ， 因 此 要 采 用 玻 璃 纤维 增 强 就 有 困 难 。 目 前 ， 已 开 发 了 新 型 的 呋 喃 树 脂 固 化 剂 ， 基 本 上 解 决 了 上 述 问 题 。 这 不 但 使 呋 喃 树脂 能 与 环 氧 树 脂 和 不 饱 和 聚 酯 树 脂 一 样 。 可 用 来 制 作 玻
18、璃 钢 ， 而 且 又 改 善 了 呋 喃 树 脂 制品 的 力 学 性 能 。 一 般 这 些 固 化 剂 均 和 各 厂 生 产 的 呋 喃 树 脂 配 套 使 用 ， 或 与 填 料 混 合 在 一起 出 售 。 尽 管 新 型 固 化 剂 改 善 了 呋 喃 树 脂 的 固 化 工 艺 性 能 ， 但 与 环 氧 树 脂 和 不 饱 和 聚 酯树 脂 相 比 ， 呋 喃 树 脂 的 固 化 工 艺 仍 是 比 较 差 的 ， 如 凝 胶 时 间 较 长 ， 完 全 固 化 所 需 的 时 间更 长 ， 这 给 要 在 室 温 下 较 快 速 固 化 带 来 了 困 难 。 有 时 ，
19、为 保 证 制 品 质 量 ， 不 得 不 使 制 品在 低 于 100C 的 环 境 下 固 化 。4.2 环氧呋喃复合树脂玻璃钢在防腐蚀工程中，树脂常被用于玻璃钢、胶泥和涂料。呋喃树脂固化后,具有良好的抗化学腐蚀能力。被誉为优良的防腐材料。但其脆性大,粘附强度较差, 此在实际应用方面受到很大限制。如果用环氧树脂将峡喃树脂加以改性,则大大提高了它的物理、机械性能,并保持了未改性前的抗化学腐蚀能力。该产品防腐性能增强，制品的弯曲、拉伸等力学性能得到了提高。合理的使用复合树脂，常能集两树脂之长，克服单一树脂的某些不足，改善树脂综合性能。如提高树脂的耐蚀性、耐热性、粘结性和韧性。4.2.1 制品的
20、主要性能目前，较一致的看法是，环氧-呋喃复合树脂只能单独使用环氧树脂的固化剂，环氧树脂与呋喃树脂的比例以7/3较妥，在常温下固化，环氧呋喃复合树脂的固化度相当高，甚至比纯的环氧树脂还高，从而得到的产品的各项性能也优于单纯的环氧树脂制品。表5 环氧呋喃树脂对某些酸、碱、盐溶液的耐腐蚀性表6 几种不同配比的环氧改性峡喃树脂的物理机械性能根据不同要求, 环氧改性呋喃树脂的使用可以是多种形式的。有时为了改善固化后的环氧改性呋喃树脂的某些物理、机械性能，尚需在树脂硬化处理之前，在树脂中加入一些辅助材料, 如加入适量的稀释剂以调节树脂的粘度和延长有效使用时间；加入适量的填料或增强材料以改进固化后树脂的收缩
21、率等物理、机械性能和抗蚀能力以及节约树脂的用量；加入适量的增塑剂（若用增韧剂更好） 以改善其柔韧性，即降低其脆性等。4.2.2 工艺过程（1）配方：（2）表面处理 ：在施工之前, 施工物面需除去铁锈、油污、旧漆膜及尘土, 否则会影响防腐层的粘合强度和防腐质量。除锈可用喷砂、砂布打磨和酸洗等方法。如此处理后，尚需清洗干净,待干后施工。油污可以废棉纱，蘸溶剂洗擦。木材、混凝土表面亦需清洁、平整和干燥。（3）防腐施工：称量好环氧树脂和吠喃树脂，在水浴上加热（切忌直接火加热）搅匀后加入计量的溶剂（稀释剂）搅匀，再加入填料搅匀，最后加入计量的固化剂，立即充分搅匀即可使用。由于加入固化剂之后，固化反应便开
22、始进行，树脂粘度逐渐增大，因此必须尽快使用，以避免在使用完之前树脂固化到不能使用的程度而报废（一般2-4小时内用完，随配随用为好）。作涂料用时，可用喷涂、刷涂，要求不漏喷、漏刷和均匀一致；如果贴衬石棉或玻璃织物，则要求平整、密实，为此最好将织物在涂层上抹紧或辊压，同时注意搭边。贴衬织物一般需贴衬3-5层以至5-8层。原则上是抗强腐蚀性的介质多贴。每次涂刷不宜过厚，以免出现树脂流挂和树脂未固化前织物下坠之弊。涂刷、贴衬多层时, 应在第一层基本固化（手压无指纹）后方能进行下一步工作。每层施工结束时，均需仔细检查一遍，如发现给折或空气泡，应整平和排除空气，必要时应剪破、贴补。（4）加温固化：环氧改性
23、峡喃树脂加入固化剂之后，虽可在常温下自然逐步固化，但需时间很长，且不如经过加温固化的质量好。因此，凡条件可能，最好在防腐施工完毕后，进行加温固化。但在加温固化之前，必须有一两天的晾干过程，让大量溶剂挥发掉，以免在加温固化时引起火灾或防腐层鼓泡，起皮或出现皱纹。加温固化的时间与温度与所用固化剂有关系。一般是温度高则时间短, 温度低时间长。如以乙二胺为固化剂时, 在120 时, 约需一个多小时，100 时约需两个多小时，80 时约需四小时左右，60 时约需六至七个小时。由于防腐层的厚度及距热源的远近不同，受热情况不一样，所以固化速度也快慢不一致,因此，上述时间与温度的关系仅供参考。热源距防腐层不宜
24、太近，以免局部温度太高致使烤焦。（5）检查：检查防腐层是否完全固化的简单方法是，在一定温度下（如80 或 100 ），不仅不粘手，用指甲下压之痕迹在该温度下很快消失（即具有一定弹性）即可。五、总结5.1 呋喃树脂的优点（1）耐热性能：呋喃树脂的耐热可达 180-200C，是现在耐蚀树脂中耐热性能最好的树脂之一。据报导，呋喃玻璃钢板在超过 180C 时，其强度保留率仍高于 50%。耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在 150左右长期使用。（2）稳定性能：呋喃树脂的自身缩聚过程缓慢，所以它的贮存期比酚醛树脂长得多。呋喃树脂经常温贮存一、二年粘度变化仍
25、不大。耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。（3） 阻燃性能：呋喃树脂具有良好的阻燃性，燃烧时发烟少。据报导，新合成的阻燃性好的呋喃树脂不需要象通常阻燃树脂那样要加入阻燃剂、增效剂或填料。 （4）机械性能：经改进后的呋喃树脂的机械性能有大幅度的提高。用这种呋喃树脂制成的玻璃钢的力学性能（如弯曲强度和冲击强度等）指标已达到或接近通用型不饱和聚酯树脂的性能指标。与环氧树脂或酚醛树脂混合改性将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混合使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。
26、5.2 呋喃树脂的缺点（1）固化工艺复杂 固化工艺不如环氧树脂和不饱和树脂那样方便，为使其固化完全，一般需加热后处理。此外，绝大多数呋喃树脂的制品是黑色的，这也限制了它在某些方面的应用。（2）浸润性差 呋喃树脂与玻纤的粘结性较差,且极难使玻纤浸透。成型大型制品时,既耗工费时,又影响外观。因此,制作呋喃FRP 时,要注意使每层增强材料充分浸润,达到层间粘结要求。（3）与聚酯FRP 界面粘结性能 呋喃玻璃钢与聚酯玻璃钢粘结性很差。呋喃玻璃钢充分固化后,才能制作聚酯结构层,并且界面要经过充分的打毛处理,以提高界面的粘结强度(4) 粘度大 呋喃树脂本身粘度很大,常温下为4900cps ,约为不饱和聚酯树脂的10 倍,需加稀释剂,常采用丙酮。当在室外手糊时,呋喃树脂外层受热极易凝胶,阻碍内层丙酮的挥发,造成内层有鼓泡和分层现象。经实验,丙酮用量为10 %较为适宜,并且制作时,逐层充分辗压,自然固化一段时间后,再加热处理。
