1、己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6 切片，或锦纶-6 切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6 切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。名 称 己 内 酰 胺 ;-己 内 酰 胺 ;Caprolactam;CPL IUPAC 名 Azepan-2-one CAS 号 105-60-2 分 子 式 C6H11NO;NH(CH2)5CO 分 子 量 113.18 常 温 下 状 态 白 色 晶 体 蒸 汽 压 0.67kPa/122 己 内 酰 胺 闪 点 125 熔 点 68 70 沸 点 136138 /10mmHg
2、270 /760mmHg； 溶 解 性 溶 于 水 ， 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 氯 仿 等 多 数 有 机 溶 剂 ，相 对 密 度 (水 =1)1.05(70%水 溶 液 )， 稳 定 性 稳 定 生 产 工 艺1943 年 ,德 国 法 本 公 司 通 过 环 己 酮 -羟 胺 合 成 （ 现 在 简 称 为 肟 法 ） ， 首 先实 现 了 己 内 酰 胺 工 业 生 产 。 随 着 合 成 纤 维 工 业 发 展 ， 对 己 内 酰 胺 需 要 量 增加 ， 又 有 不 少 新 生 产 方 法 问 世 。 先 后 出 现 了 甲 苯 法 (又 称 斯 尼 亚 法 )； 光 亚硝
3、 化 法 (又 称 PNC 法 )； 己 内 酯 法 （ 又 称 UCC 法 ） ； 环 己 烷 硝 化 法 和 环 己酮 硝 化 法 。 新 近 正 在 开 发 的 环 己 酮 氨 化 氧 化 法 ， 由 于 生 产 过 程 中 无 需 采 用 羟胺 进 行 环 己 酮 肟 化 ， 且 流 程 简 单 ， 已 引 起 人 们 的 关 注 。 在 已 工 业 化 的 己 内 酰 胺 各 生 产 方 法 中 ， 肟 法 仍 是 80 年 代 工 业 应 用 最 广的 方 法 ， 其 产 量 占 己 内 酰 胺 产 量 中 的 绝 大 部 分 。 甲 苯 法 由 于 甲 苯 资 源 丰 富 ，生
4、产 成 本 低 ， 具 有 一 定 的 发 展 前 途 。 其 他 各 种 生 产 方 法 ， 鉴 于 种 种 原 因 ， 至今 仍 未 能 推 广 。 如 以 环 己 烷 为 原 料 的 方 法 中 ， PNC 法 具 有 流 程 短 、 原 料 价廉 等 优 点 ； 但 耗 电 多 、 设 备 腐 蚀 严 重 。 在 己 内 酰 胺 的 生 产 过 程 中 ， 往 往 副 产 硫 酸 铵 ， 但 由 于 硫 酸 铵 滞 销 ， 因此 ， 减 少 或 消 除 副 产 硫 酸 铵 ， 成 为 评 价 当 今 己 内 酰 胺 工 业 生 产 经 济 性 的 一 个重 要 因 素 。 肟 法各 种
5、 肟 法 的 主 要 生 产 步 骤 如 下 ： 一 、 拉 西 羟 胺 合 成 法（ 由 法 本 公 司 开 发 ） 是 用 二 氧 化 硫 还 原 亚 硝 酸 铵 生 成 羟 胺 二 磺 酸 盐 （ 简称 二 盐 ） ， 二 盐 水 解 生 成 硫 酸 羟 胺 。 硫 酸 羟 胺 与 环 己 酮 在 80 110 下 反应 生 成 环 己 酮 肟 （ 简 称 肟 ） 和 硫 酸 ， 然 后 用 25%氨 水 中 和 至 pH 约 7， 肟 和硫 酸 铵 溶 液 即 分 层 析 出 。 二 、 HPO 法（ 由 荷 兰 国 家 矿 业 公 司 开 发 ） 80 年 代 发 展 很 快 。 H
6、PO 法 是 在 磷 酸 盐 缓冲 溶 液 中 ， 采 用 以 木 炭 或 氧 化 铝 为 载 体 的 钯 催 化 剂 ,使 硝 酸 根 离 子 加 氢 生 成羟 胺 盐 ， 并 在 甲 苯 溶 剂 中 与 环 己 酮 肟 化 。 HPO 法 使 羟 胺 合 成 与 肟 化 工 艺 结 合 起 来 ， 肟 化 无 副 产 硫 酸 铵 。 在 反 应 废液 中 ， 加 入 硝 酸 后 便 可 返 回 硝 酸 根 离 子 加 氢 工 序 重 新 使 用 。 三 、 一 氧 化 氮 还 原 法（ 瑞 士 尹 文 达 研 究 和 专 利 公 司 和 联 邦 德 国 巴 斯 夫 公 司 开 发 ） 是
7、在 稀 硫酸 中 用 铂 催 化 剂 （ 见 金 属 催 化 剂 ） 使 一 氧 化 氮 加 氢 ， 此 法 副 产 硫 酸 铵 少 ， 但要 求 原 料 纯 度 高 ， 并 要 增 设 催 化 剂 回 收 工 序 ， 目 前 应 用 较 少 。 贝 克 曼 重 排 （ 简 称 转 位 ） 肟 在 发 烟 硫 酸 中 转 位 ， 反 应 温 度 80 110 ,收 率 97% 99%。 产 物 再 用 13%氨 水 中 和 。 中 和 生 成 粗 己 内 酰 胺 溶 液 （ 又 称 粗 油 ） 和 硫 酸 铵 。 为 消 除 转 位 副 产 硫酸 铵 ， 荷 兰 国 家 矿 业 公 司 开 发
8、 了 硫 酸 循 环 法 。 它 是 将 转 位 产 物 中 的 硫 酸 中 和生 成 为 硫 酸 氢 铵 ， 然 后 用 溶 剂 萃 取 出 己 内 酰 胺 。 硫 酸 氢 铵 再 热 解 为 二 氧 化 硫 ，二 氧 化 硫 转 化 为 发 烟 硫 酸 循 环 使 用 。 无 副 产 硫 酸 铵 的 转 位 方 法 还 有 气 相 转 位法 、 离 子 交 换 树 脂 法 、 电 渗 析 分 离 法 等 。 己 内 酰 胺 精 制各 种 己 内 酰 胺 生 产 方 法 中 ， 均 需 对 己 内 酰 胺 进 行 精 制 。 一 般 精 制 方 法有 ： 化 学 精 制 （ 高 锰 酸 钾
9、氧 化 、 催 化 加 氢 等 ） 法 、 萃 取 法 、 重 结 晶 法 、 离子 交 换 树 脂 法 、 真 空 蒸 馏 法 等 ， 为 获 得 高 纯 度 产 品 ， 工 业 上 一 般 是 组 合 几 种方 法 进 行 联 合 精 制 。 一 、 甲 苯 法甲 苯 在 钴 盐 催 化 剂 作 用 下 氧 化 生 成 苯 甲 酸 ； 反 应 温 度 160 170 ， 压力 0.8 1.0MPa,转 化 率 约 30%， 收 率 为 理 论 值 的 92%。 苯 甲 酸 用 活 性 炭 载体 上 的 钯 催 化 剂 进 行 液 相 加 氢 生 成 六 氢 苯 甲 酸 ； 反 应 温 度
10、170 ,压 力1.0 1.7MPa， 转 化 率 99%， 收 率 几 乎 达 100%。 在 发 烟 硫 酸 中 ,六 氢 苯 甲 酸与 亚 硝 酰 硫 酸 反 应 生 成 己 内 酰 胺 ,并 用 氨 水 中 和 ； 转 化 率 50%， 选 择 性90%。 为 减 少 或 消 除 副 产 硫 酸 铵 ， 开 发 了 改 良 的 副 产 硫 酸 铵 减 半 法 和 无 副 产硫 酸 铵 法 。 二 、 无 副 产 硫 酸 铵 法是 将 转 位 产 物 用 水 稀 释 为 50%的 硫 酸 己 内 酰 胺 溶 液 ， 以 甲 苯 或 烷 基 苯酚 为 溶 剂 萃 取 出 己 内 酰 胺 ，
11、 稀 硫 酸 经 提 浓 后 热 解 成 二 氧 化 硫 ， 二 氧 化 硫 再转 化 为 发 烟 硫 酸 循 环 使 用 。 三 、 光 亚 硝 化 法氯 亚 硝 酰 (NOCl)与 氯 化 氢 的 混 合 气 通 入 低 于 20 的 环 己 烷 中 ， 在 汞 灯照 射 下 进 行 光 化 学 反 应 生 成 肟 ， 选 择 性 86%， 收 率 80%以 上 。 肟 经 转 位 便生 成 己 内 酰 胺 并 放 出 氯 化 氢 。 鉴 别 方 法实 验 室 监 测 方 法 空 气 中 已 内 酰 胺 含 量 测 定 ： 如 果 本 品 在 空 气 中 呈 尘 埃 状 ， 则 以 过 滤
12、 器 收集 ， 若 呈 气 化 状 则 用 撞 击 式 取 样 管 收 集 ， 然 后 用 气 液 色 谱 法 分 析 。 对 环 境 的 影 响一 、 健 康 危 害侵 入 途 径 ： 吸 入 、 食 入 、 经 皮 肤 吸 收 。 健 康 危 害 ： 经 常 接 触 本 品 可 致 神 衰 综 合 征 。 此 外 ， 尚 可 引 起 鼻 出 血 、 鼻干 、 上 呼 吸 道 炎 症 及 胃 灼 热 感 等 。 本 品 能 引 起 皮 肤 损 害 ， 接 触 者 出 现 皮 肤 干燥 、 角 质 层 增 夺 取 、 皮 肤 皲 裂 、 脱 屑 等 ， 可 发 生 全 身 性 皮 炎 ， 易
13、经 皮 肤 吸 收 。二 、 毒 理 及 环 境 行 为毒 性 ： 低 毒 类 。 致 痉 挛 性 毒 物 和 细 胞 原 生 质 毒 。 主 要 用 途 于 中 枢 神 经 ，特 别 是 脑 干 ， 可 引 起 裨 脏 器 的 损 害 。 被 癌 症 研 究 机 构 划 定 为 4 类 致 癌 物 。 急 性 毒 性 ： LD501155mg/kg(大 鼠 经 口 );70g(人 经 口 致 死 量 ) 亚 急 性 和 慢 性 毒 性 ： 大 鼠 经 口 500mg/kg6 月 体 重 、 血 相 有 变 化 ， 大 脑有 病 理 损 害 ;人 吸 入 61mg/m3 以 下 ， 上 呼 吸
14、 道 炎 症 和 胃 有 灼 热 感 等 ;人 吸 入17.5mg/m3 神 衰 症 候 群 和 皮 肤 损 害 ;人 吸 入 10mg/m3 以 下 3 10 年 ， 有 神衰 症 候 群 发 生 。 危 险 特 性 ： 遇 高 热 、 明 火 或 与 氧 化 剂 接 触 ， 有 引 起 燃 烧 的 危 险 。 受 高 热分 解 ， 产 生 有 毒 的 氮 氧 化 物 。 粉 体 与 空 气 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 ， 当 达 到 一定 的 浓 度 时 ， 遇 火 星 发 生 爆 炸 。 燃 烧 (分 解 )产 物 ： 一 氧 化 碳 、 二 氧 化 碳 、 氮 氧 化 物 。
15、三 、 环 境 标 准中 国 (TJ36-79) 车 间 空 气 中 有 害 物 质 的 最 高 容 许 浓 度 10mg/m3 前 苏 联 (1977) 居 民 区 大 气 中 有 害 物 最 大 允 许 浓 度 0.06mg/m3(最 大 值 ，昼 夜 均 值 ) 中 国 (待 颁 布 ) 饮 用 水 源 水 中 在 害 物 质 的 最 高 容 许 浓 度 3.0mg/L(以BOD 计 ) 前 苏 联 (1978)生 活 饮 用 水 和 娱 乐 用 水 水 体 中 有 害 物 质 的 最 大 允 许 浓 度 1.0mg/L 嗅 觉 阈 浓 度 0.3mg/m3 应 急 处 理 处 置 方
16、法一 、 泄 漏 应 急 处 理隔 离 泄 漏 污 染 区 ， 周 围 设 警 告 标 志 ， 切 断 火 源 。 应 急 处 理 人 员 戴 自 给 式呼 吸 器 ， 穿 化 学 防 护 服 。 不 要 直 接 接 触 泄 漏 物 ， 用 清 洁 的 铲 子 收 集 于 干 燥 净洁 有 盖 的 容 器 中 ， 运 至 废 物 处 理 场 所 。 如 大 量 泄 漏 ， 收 集 回 收 或 无 害 处 理 后废 弃 。 二 、 防 护 措 施呼 吸 系 统 防 护 ： 空 气 中 浓 度 超 标 时 ， 戴 面 具 式 呼 吸 器 。 紧 急 事 态 抢 救 或逃 生 时 ， 应 该 佩 带
17、 自 给 式 呼 吸 器 。 眼 睛 防 护 ： 戴 化 学 安 全 防 护 眼 镜 。 防 护 服 ： 穿 工 作 服 。 手 防 护 ： 戴 橡 皮 胶 手 套 。 其 它 ： 工 作 后 ， 淋 浴 更 衣 。 注 意 个 人 清 洁 卫 生 。 三 、 急 救 措 施皮 肤 接 触 ： 脱 去 污 染 的 衣 着 ， 用 大 量 流 动 清 水 彻 底 冲 洗 。 眼 睛 接 触 ： 立 即 翻 开 上 下 眼 睑 ， 用 大 量 流 动 清 水 或 生 理 盐 水 冲 洗 。 就 医 。吸 入 ： 脱 离 现 场 至 空 气 新 鲜 处 。 就 医 。 食 入 ： 误 服 者 漱 口
18、 ， 给 饮 牛 奶 或 蛋 清 ， 就 医 。 灭 火 方 法 ： 雾 状 水 、 泡 沫 、 二 氧 化 碳 、 干 粉 、 砂 土 。 包 装 及 储 运一 般 采 用 双 层 包 装 袋 ， 内 袋 为 聚 乙 烯 薄 膜 袋 ， 热 合 封 口 ； 外 袋 为 牛 皮纸 、 聚 乙 烯 等 三 合 一 复 合 袋 。 应 储 存 在 干 燥 、 清 洁 的 库 房 内 ， 运 输 过 程 应 防止 受 潮 、 日 晒 ， 防 止 包 装 袋 破 损 。 中 国 市 场 发 展 现 状2008 年 对 于 中 国 己 内 酰 胺 市 场 来 说 无 疑 经 历 了 诸 多 考 验 ：
19、经 济 危 机 的 冲击 引 发 化 工 品 价 格 暴 跌 ， 进 口 反 倾 销 税 的 取 消 正 潜 移 默 化 地 改 变 市 场 供 应 格局 ， 下 游 纺 织 和 轮 胎 行 业 处 境 艰 难 导 致 对 原 料 需 求 低 迷 ， 等 等 。 据 海 关 统 计 ，2008 年 己 内 酰 胺 （ 税 则 号 29337100） 进 口 量 为 45.01 万 吨 ， 较 2007 年47.25 万 吨 减 少 了 2.24 万 吨 。 己 内 酰 胺 （ CPL） 是 制 造 聚 酰 胺 纤 维 和 树 脂 的 主 要 原 料 。 还 可 作 为 橡 胶制 造 中 的 封
20、 闭 剂 ， 其 接 力 温 度 为 160 。环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等理化性质物理性质外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味。 熔点()：-45 相对密度（水=1）：0.95 沸点()：155.6 相对蒸气密度（空气=1）：3.38 分子式：C6H10O 分子量：98.14 含量:
21、优级99.5%;合格品99.0%。 饱和蒸气压(kPa) ：1.33(38.7 ) 临界温度() ：385.9 临界压力(MPa)：4.06 辛醇/水分配系数的对数值：0.81 闪点()：43 爆炸上限%(V/V)：9.4 引燃温度() ：420 爆炸下限%(V/V)：1.1 溶解性：微溶于水，可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。1 化学性质易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触猛烈反应。1 编辑本段作用与用途环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等
22、。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺3399-73-3，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。 用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。 编辑本段使用注意事项危险性概述健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。重者
23、可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性。 急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少 15 分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 消防措施有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。 灭火剂：泡沫、干粉
24、、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩） ，戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服
25、，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 30。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 编辑本段制备1.苯酚法以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后以锌作催化剂，脱氢得环己
26、酮。2.环己烷氧化法以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物，经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额：环己烷（99.6%）1040kg/t。 3.苯加氢氧化法苯与氢气在镍催化剂存在下，在 120-180下进行加氢反应生成环己烷，环己烷与空气在 150-160，0.908MPa 下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分离得环己酮产品。环己醇在 350-400，有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。原料消耗定额：苯（99.5%）1144kg/t、氢气（97.0%）1108kg/t、液碱（42.0%）230k
27、g/t。 Error! Reference source not found.己内酰胺通过氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下用这样一种方法进行反应而制备，其中：（）液相中的氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点馏分（高沸点化合物）组成的混合物，然后（）将水从生成的混合物中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物，然后（）来自混合物的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者（）来自步骤（）的高沸点化合物被送入步骤（）中的反应器中，或者（）高沸点化合物以类似于步骤（）的方法在另一个反应器中被加热，然后以类似于步骤（）和（）的方
28、法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者（）高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。一种通过将氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下反应而制备己内酰胺的方法，其中：（）液相中的氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点馏分（高沸点化合物）组成的混合物，然后（）将水从生成的混合物中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物，然后（）来自混合物的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者（）来自步骤（）的高沸点化合物被送入步骤（）中的反应器中，或者（）高沸点化合物以类似于步骤（）的
29、方法在另一个反应器中被加热，然后以类似于步骤（）和（）的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者（）高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。 中石化巴陵分公司己内酸胶产品部和帘子布产品部是目前国内规模最大，技术最先进的己内配胶和帘子布生产厂家。原设计年产己内酚胺 5 万吨。1999 年工厂对己内酷胺装置进行了“六改七” 工程。该工程工艺先进，生产工序复杂。所排废水含有大量环状有机物和低聚物，COD cr 值和 BOD5。值高 NH3 N 含量高；生物可降解性差，是当前石化行业难处理的生产废水之一。工厂于 1992 年建成一套 AO 废水处理装置，又于 1996 年底对废水处理装置进行了扩容改建， 为今后己内酷胺装置和帘子布装置持续扩能改造创造了条件。由于工厂废水排放位于长江与洞庭湖过渡段的黄金水域，国家要求扩容改建后的废水处理执行污水综合排放标准GB8978 1996 的一级排放标准1 。表 1 实际排入度水处理荣亚的水量水质流量（m 3h-1）（COD cr）（mgL -1）（NH 3 N）（mgL -1）装置名称废水来源设计 实际 设计 实际 设计 实际 备注
