1、1、铋系热电材料概述：进入 21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球 50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到 2020 年，天然气只能延续到 2040 年左右，煤炭资源也只能维持 2300 年左右。且这两种化石燃料，在使用时排放大量的 CO2、SO 2、NO、NO 2 等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。其中发展新型的、环境
2、友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。其中温差发电是利用热电材料的 Seebeck 效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。热电制冷是利用Peltier 效应, 当电流流过热电材料时 , 将热能从低温端排向高温端 , 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小 , 重量轻 , 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技
3、术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973) 的大规模发展的新能源计划中。在 21 世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过 1 倍的速度增长。目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是 Bi2Te3 基热电半导体材料。商业化的 B i2Te3 基热电半导体材料以炼铜行业的副产物铋、碲、硒等为原料, 按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到 Bi2Te3 基热电半导体晶棒。热电半导体产业化可将提纯制造为主原料的产业将延伸至目前国际上最为热门的新材料
4、、新能源高新产业, 这对于提升稀缺原料附加值, 发展高技术材料加工运用技术具有十分重要的意义。温差发电是 Seebeck 效应在发电技术方面的应用, 而材料的 ZT 值决定了其发电效率。在低品位废热 400在回收利用范围上, Bi2Te3基热电材料的 ZT 值是最高的，其优值系数可高达 310-3610-3K-1，也是工业化最为成熟的。2、热电半导体的应用现状及前景加快半导体热电器件的进一步开发和运用, 不仅有利于解决能源危机和环保问题, 还将大大改善人类的生活质量, 是人类文明进步的标志之一。日常用品、医疗卫生、航天航空和军事是热电致冷的最大市场, 废热回收利用是热电发电的最大市场, 以上两
5、项也是热电半导体器件的目标市场。从当前情况看, 热电半导体无论是致冷还是废热回收发电已经呈现出初步繁荣的景象。在国内, 中科院物理所半导体室于 50 年代末 60 年代初开始半导体致冷技术研究, 是当时在国际上也是比较早的研究单位之一。60 年代中期, 热电半导体材料的性能达到了国际水平, 60 年代末至 80 年代初是我国半导体致冷器技术发展的一个台阶。在此期间, 一方面半导体致冷材料的优值系数提高,另一方面拓宽其应用领域, 因而才有了现在的半导体致冷器的生产及其次产品的开发和应用。在中科院热电技术的推广及产业化下, 目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平, 在中低端半导体致冷产业已发展形成
6、规模化产业, 年产致冷片 100万件以上。但依据客户需求设计批量生产最大致冷温差高的微型和多级器件、最大致冷温差稳定在 68以上的普通器件的高端致冷产品, 只有极少数一二家国内企业能够达到。国外专门从事半导体致冷器生产的厂家以 MARLOW, MELCOR, KOMATU S ELECTRON ICS 三家公司最具代表性。其产品主要运用于国防、科研、工农业、气象、医疗卫生等领域得到了广泛应用, 用于仪器仪表、电子元件、药品、疫苗等的冷却、加热和恒温。同时西方国家还发展了各种便携式的热电致冷器、小冰箱和经济食品箱等。目前如何制备高温差的普通器件, 根据客户需求制备微型化和优化的多级致冷器是国外致
7、冷行业的技术发展趋势。如何掌握行业领先的半导体热电致冷技术, 根据客户需求开发新的产品, 发展高附加值的高端致冷产品是国内外致冷行业的技术发展趋势。随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题, 人们开始意识到利用低品味和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性。半导体热电发电的特点特别适合对低品位能源的回收利用。就技术角度看, 余热温度越低, 利用的技术难度越大。利用热电转换发电, 则不受温度的限制, 有可能利用温度低于 400K。温差仅几十度的低温余热, 因此, 热电转换的潜力是很大的。这些废热包括工厂的低温余热、垃圾焚烧热、汽车尾气、自然热等。随着工业化进程
8、的加快, 废热的数量是巨大的, 工业余热的合理利用是解决能源问题的一个重要方面。鉴于上述温差发电的优点, 国外主要发展了温差发电在军事、航空航天、医学领域、余热和废热利用等方面的应用。目前, 温差发电在需长期工作而又不需要太多维修的设备中作为能源广泛使用, 包括荒漠、极地考察时的通讯设备、电子仪器用电, 无人值守信号中继站、自动监测站、无线电信号塔的用电; 地下储藏库、地下管道等的电极保护; 自动发出数据的浮标、救生装置、水下生态系统及导航、全球定位系统辅助设备等。在军事方面, 早在 20 世纪 80 年代, 美国就完成了 500- 1000W 军用温差发电器的研制工作, 并于 80 年代正式
9、列入部队装备。自从 1999 年开始, 美国能源部启动了能源收获科学与技术项目。研究利用温差发电器件, 将士兵的体热收集起来用于电池充电, 其近期目标是实现对 12 小时的作战任务最少产出 250 瓦小时的电能。在航空方面美国国家航空和宇航局已经先后在其阿波罗月舱, 先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置。该电力系统已经安全运行了 21 年,预计可继续工作15 至 20 年。在医学领域中, 温差发电主要用于向人体植入的器官和辅助器具供电, 使之能长期正常工作, 如人造心脏或心脏起博器。70 年代发展起来的微型放射性同位素热源温差电池为解决上
10、述应用需要提供了解决方案。如由 Medronic 制造的心脏起博器, Pu- 238 作核热源, 温差电器件为 Bi2Te3, 工作寿命为 85 年。随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题。日本能源中心开发的用于废热发电的温差发电机 WAT - 100,功率密度为 100kW /m3。美国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机。热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。其中 n 型 Bi-Sb 合金是性能优异的热电和磁电功能材料，是制备固态电制冷器件、温差发电器件和磁电器件的重要材料。Bi
11、2Te3是已知材料中最高的。稀土元素特殊的 4f 电子层结构使它们在光电磁和化学性质上表现出优异的性能。当温度下降时，4f 电子的传导受到抑制, 其电阻减小, 这就正好满足作为热电变换材料的要求，近年来正逐步应用于热电材料中。电沉积是制备稀土金属的一种重要方法。3、热电材料应用领域热电材料主要应用有：温差发电、热电制冷、作为传感器和温度控制器在微电子器件和 EMS 中的应用。可将热电发电器应用于人造卫星上可实现长效远距离，无人维护的热电发电站。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷不需要氟利昂等制冷剂，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统。制冷又能加热的特
12、点可方便地实现温度时序控制。还可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面，同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。另外，热电制冷材料为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振动、无噪音，也无磨损、无泄漏，体积小、重量轻，安全可靠寿命长，对环境不产生任何污染，是十分理想的电源和制冷器。热电发电在医用物理学中，可开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统；美国宇航局发射的“ 旅行者一号 ”和“伽利略火星探测器”等宇航器上唯一使用的就是放射性同位素供热的热电发电器；热电发电可应用于自然界温差和工业废热发电，可实现非污染能源，创造良好的综合社会效益；利用帕尔帖
13、效应制成的热电制冷机具有：尺寸小、质量轻、无噪声，无液态或气态介质，不存在污染环境的问题；光通信激光二极管、微型电源、红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微型元件制成的。新型热电材料的研究可以减少环境污染。温差发电目前，国内使用的电能很大一部分是由热能转化而来，如火电厂、核电厂以及大规模太阳能发电厂。在这些工业部门中，能量间转换主要是利用热能加热液体或蒸汽以驱动汽轮机发电。该能量转换过程复杂、设备昂贵且易损耗，特别是对环境污染严重。我国近年来经济持续高速的增长消耗了大量的能量，同时也产生了大量的工业热能、机动车排放热能、环境热等，这些余热和废热约占总产生能量的/。区别于传统的热电转换方法
14、，通过热电转换装置利用余热、废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解能源短缺问题，也有利于减少环境污染。最初，热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。近年来，随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步，利用先进的热电转换技术，将大量废热回收转换为电能的方法，普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。例如，火力发电厂热效率一般为，通过在电站锅炉炉膛内应用碱金属热电转换器，可提高系统发电效率；小型垃圾焚烧炉一般间歇发电，采用温差发电方式发电，直接把燃烧热能转换成电能，可以省去余热锅炉汽轮发电机以及蒸汽循环所需的附属设备。一些新兴应用研究诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电也逐步开始投入应用
15、且效果良好，增强了利用热电材料发电的竞争力。太空探测世纪年代，前苏联最早研制开发了温差发电机，当时的热电转换效率达到。此后，前苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进，在外太空深层探索领域的应用尤为成功。例如，美国宇航局 1977 年发射的Voyager l 探测器目前仍正常工作，即将穿越太阳系。Voyager l 探测器是迄今为止距离地球最远的人造飞行器，其探测器的动力由热电材料制成的放射性同位素温差发电装置（Radioisotope Thermoelectric generator，RTG）提供。下图为的结构示意图，内部热源为放射性同位素 Pu238，热源外部为温差发电器。Voyag
16、er l 探测器的发电系统包括 1200 个热电对，通过的衰变为温差发电器件提供热量，在长达 2.5 亿装置时后没有一个报废。需要特别指出的是，对于遥远的空间探测器来说，放射性同位素供热的温差发电器系统是目前唯一持续的供电系统，主要原因在于远离太阳的空间里，太阳的辐射量极小，太阳能电池很难持久发挥作用。温差发电机汽车尾气发电科学研究发现汽车消耗的汽油仅有用于车体动力驱动，另有一半则通过车身和排气管散失。年开始，美国能源部委托海塞公司启动演示型载重汽车废热温差发电器开发计划。图为海塞公司开发的排气管上安装有个温差热电转换模块的载重汽车，在汽车行驶中转换模块能提供 的电功率。年，美国能源部启动了运
17、载工具温差发电能量回收工程，该工程集中了通用汽车等近个研究团队，旨在开发实用、有效的温差发电系统，将汽车发动机的废热转换成电能以改善燃料的经济性。计划的最终目标是开发温差发电技术，建立一种能量回收系统，减少能量消耗和二氧化碳排放，并在标准车辆上实现工业化。日本古河机械金属公司研究人员将热电相关组件放置于车辆发动机或排气装置附近，即可将受热值的约转为电能进行循环再利用，这可节省的燃料费用。宝马装备了温差发电装置，它利用尾气余热进行发电，提高了燃油的利用率。年，宝马公司开发装配了 级热电发电机的系汽车，汽车油耗下降。年月，德国柏林举办了“温差电技术汽车工业的机遇”会议。会上展示了一辆安装温差发电器
18、的大众牌家用轿车，该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供 电功率，满足其用电需要，减少燃料消耗以上。汽车尾气发电应用2 温差电致冷温差电制冷组件技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术。与常规压缩制冷机相比，热电制冷器省去了移动部件和危害环境的制冷剂，运转可靠且没有噪声，特别适合小负荷和小体积的制冷场合。温差电制冷组件的典型应用有：半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、 摄像机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。温差电致冷与温差发电相反，其基于帕尔贴效应（ ）将电能转换成热能，进而可以制造出温差电制冷机。如图（）
19、所示，当端接正极、端接负极时，型半导体中的负电子和型半导体中的正电子（空穴）都从热电结中将热量带到下面的基板，从而使热电结的温度降低。此制冷装置不需要压缩机，也无需氟利昂等制冷剂，而且具有结构简单、体积小、重量轻、作用速度快、可靠性高、寿命长、无噪声等优点。此外，热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品，没有活动部件，也就没有磨损，维护成本很低。在武器装备方面，国外将半导体制冷技术用于红外制导的空对空导弹红外探测器探头的冷却，以降低工作噪音，提高灵敏度和探测率。俄罗斯米格战斗机配备的和系列导弹就采用温差电致冷对红外探测系统进行温控。在空间探测方面，年由多国科学家组成的小组针对罗塞塔着陆器
20、提出了一个拥有个传感器分系统的先进组件方案，将一个二级热电制冷器直接放在传感器石英晶体后面，根据需要对晶体进行加热或冷却。年，哈勃太空望远镜上安装了近红外相机和多目标光谱仪，其中相机的个热保护板中有两个采用热电冷却。目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平，在中低端半导体致冷产业已形成规模化产业，年产制冷片万件以上，如图所示。例如广东富信电子科技有限公司作为我国最大的热电半导体致冷芯片和半导体制冷系统研究与生产的高新技术企业，产品远销欧洲、美国、加拿大、澳大利亚及日韩等东南亚国家和地区，是联合国、美国沃尔玛的合格供应商，年产值数亿元。其他知名的企业有上海维安热电材料股份有限公司和上海麟澜电子科技
21、有限公司等。在光通信网络中，利用热电材料的点制冷，可以对单个晶体管进行局部制冷。因为相邻信道之间的波长相差只有.2.4nm ，而作为光源的激光二极管的温度依赖程度达到 0.1nm，如果温度改变几度，信道就会切换，这样就大大增加了相邻信道之间的串扰。特别需要指出的是热电材料在国防上的应用，如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率，其制冷器要求质量轻和无震动，热电制冷器是最好的装备器件。3 热电材料种类半导体金属合金型热电材料种目前，热电材料的种类繁多，按材料分有 铁电类、半导体和聚合物热电材料等，按工作温度又可分类。目前，研究较为成熟并且已经用于热电设备中的材料主要是半导体金属合金型热电材料。其中的金属化合物及其固溶体合金如 Bi2 Te3/Sb2 Te3、 PbTe、SiGe、CrSi 等。方钴矿型（Skut terudite）热电材料。Skut terudide 材料的通式为 AB3，复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点，其单位晶胞中含有 32 个原子，最初主要研究 IrSb3，RhSb 3和 CoSb3等二元合金，其中 CoSb3 的热电性能较好。尽管
