1、无 机 化 学,-化学平衡,化学与生命科学学院 专业基础课,化学平衡,可逆反应与化学平衡,本章要求,化学平衡移动,平衡常数,化学等温式,一、可逆反应和化学平衡状态在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。,第六章 化学平衡,N2O4(无色)2NO2(红棕色)原始浓度平衡浓度NO20.0000.120 N2O40.1000.040经过一段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，N2O4和NO2的浓度不再变化，这
2、时建立了化学平衡。旧定义：正逆反应速度相等时体系所处的状态称为化学平衡。 化学平衡是一种“动态平衡”。,反应速度v,时间t,正,逆,正=逆,化学平衡,化学平衡状态有以下几个重要特点：只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提；正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；化学平衡是有条件的动态平衡；,化学平衡状态新定义： 化学平衡状态是一个热力学概念，是指体系内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性（推动力）也没有向逆向进行的自发性（推动力）时的一种状态。,化学平衡类型： 化学反应平衡-化学平衡 溶解平衡-物理化
3、学平衡 相平衡-物理化学平衡,1、经验平衡常数,二、平衡常数,对于反应: aA+bBdD+eE在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系：, 代表平衡浓度K称为平衡常数(有量纲),=Ka =x,如：对于平衡： aA + bB,gG + dD,KC =,称浓度平衡常数,KP =,称分压平衡常数,问 同一化学反应，Kc和Kp存在怎样的关系？aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)由状态方程：PV=nRT，所以P=浓度RTPA=ART、PB=BRT、PD=DRT、PE=ERTKp=pdDpeE/(paApbB)=DdEe/(AaBb)(RT)nn=(d+e)(a+b)即：反应方程式
4、中，反应前后计量系数之差值。 Kp=Kc(RT)n当n=0时：Kp=Kc,2、书写平衡常数关系式的规则1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=CO2CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l)Kc=CO/(CO2H2)2）稀水溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，如：Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+Kc=CrO42-2H+2/Cr2O72-,3）非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平
5、衡关系式中。C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2OKc=CH3COOC2H5H2O/(C2H5OHCH3COOH)4）同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。,例如：373K时N2O4和NO2的平衡体系。N2O4(g)2NO2(g)K1=NO22/N2O42N2O4(g)4NO2(g)K2=NO24/N2O422NO2(g)N2O4(g)K3=N2O4/NO22即K12=K2=1/K32所以平衡常数必须与反应方程式相互对应。5）对于气体反应可以用Kp或Kc, 如：N2+3H22NH3Kc=NH32/(N2H23)Kp
6、=p2(NH3)/p(N2)p3(H2)p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。,3 标准平衡常数,gG(g)+dD(g),在平衡状态下有：,例如，对于反应: aA(g)+bB(g),Kp KC ,关于平衡常数的讨论,（1）平衡常数的物理意义：,（2）平衡常数的性质：,（3）关于平衡常数表达式适用于一切平衡体系。 如气液平衡:H2O(l)=H2O(g) Kp = P(H2O)/P,4、转化率与反应进行的程度,平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。如：CO+H2OH2+CO2此反应在773K时平衡常数Kc=9，如反应开始时C(H2O)=C(CO)
7、=0.020molL-1求CO的转化率。CO +H2OH2+CO2初始0.02 0.02 00平衡时0.02-x 0.02-x x xKc=x/(0.02-x)2=9x/(0.02-x)=3x=0.015molL-1转化率=(0.015/0.020)100=75,5、多重平衡规则,如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。如：SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g)K1=20NO2(g)NO(g)+0.5O2K2=0.012反应：SO3(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)的K3=?解：由多重平衡规则：K3=K1
8、K2=200.012=0.24注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化；如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。,rG只能判断反应体系中各物质都处于标准状态时，反应进行的方向。当反应体系中各物质的分压或浓度都不处于标准状态时，必须用rG大于或小于零去判断反应进行的方向。对此如何求得rG？,三、化学反应等温式,Qc=(C/C)称为浓度商，C是非平衡态时的浓度 QP=(p/p)称为分压商，P是非平衡态时的分压 为计量系数 ， Q的表达式与标准平衡常数相同,范特霍夫等温方程化学等温式rG=rG+RTlnQR=8.314JK-1mol-1,由：rG=rG+RTlnQR=8.314JK
9、-1mol-1当rG=0，即为平衡状态时则Q= KarG=-RTln Ka此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关系。rG=-RTln Ka +RTlnQ =RTln(Q/ Ka)于是：Q= Ka rG=0平衡 Q Ka rG0正反应非自发 Q Ka rG0正反应自发进行,例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在标准状态下在任意状态P(H2)=4105Pa，P(CO2)=5104Pa，P(CO)=5102Pa，P(H2O)=2102Pa的反应方向？解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,-137.2;H2O,-228.6rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4
10、)=28.6(kJmol-1)反应逆向进行；P(H2O)=2102/105=210-3,P(CO)=510-3, P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Q=510-6rG=rG+RTlnQ=-1.71(kJmol-1)(反应自发进行)或由rG=-RTlnKa解得Ka=9.7510-6Q0说明当HF=H+=F-=1molL-1时,电离过程不能自发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的H+=10-7 molL-1, 无F-(aq)。为了计算方便，我们假设：开始时：H+=F-=10-7molL-1,HF=1molL-1。rG=rG+RTln(H+F-/HF)=18.1+8.314298/1000l
11、n(10-710-7)/(1)=-61.8(kJmol-1),实际上rGT1)，则K2K1平衡常数随温度的升高而减小，反之亦然。,由：rG =-RTlnKa lnKa = -rG RT将rG (T)=rH (298K)-TrS (298K)式代入上式得：,常数,设可逆反应在T1时平衡常数为K1，在T2时平衡常数为K2，则：,例：已知:N2+3H22NH3rH(298K)=922kJmol-1Kp(298K)=6.0105。求合成氨反应在673K的平衡常数。解：由公式：,lnKp (673K)=-7.4所以Kp (673K)=6.110-4。,基本要求,1了解可逆反应与化学平衡的概念2掌握平衡常数的应用3理解多重平衡规则4熟悉影响化学平衡移动的因素,
