1、2018/9/23,刘晓瑭,1,目 录,11.1 碳11.2 硅11.3 锗锡铅11.4 硼11.5 镓铟铊,2018/9/23,刘晓瑭,2,11.2 硅,11.2.1 单质11.2.2 硅烷11.2.3 硅的卤化物11.2.4 硅的含氧化合物,2018/9/23,刘晓瑭,3,灰黑色，高硬度，高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。,硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。,由于Si的原子半径大，电离能低，电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与碳有许多不同之处，例如Si和Si之间基本上不形成pp键，倾向以较多的键形成聚合体。Si：sp3，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。 S
2、i原子的价轨道存在3d空轨道,其最大配位数可以达到6，如：化合物Na2 SiF6；再如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形，这是由于N原子的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成dp键所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。,2018/9/23,刘晓瑭,4,1 制备,硅 (Silicon)：冶金级硅（纯度 98.5%99.7%）全世界年产量约5105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5108 t.,冶金级硅的65%用于制造合金, 约 30%用于制造硅橡胶，约 4% 用于制造半导体和高分散度的二氧化硅。大量硅铁被用
3、作炼钢过程的除氧剂。,2018/9/23,刘晓瑭,5,(1) SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2 (2) SiO2和C混合，在电炉中加热: SiO2 + 2C = Si + 2CO (3) SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解: SiH4 = Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅，需用区域熔融的方法提纯,99.999999%,2018/9/23,刘晓瑭,6,区域融熔示意图,提 纯,2018/9/23,刘晓瑭,7,2018/9/23,刘晓瑭,8,2 化学反应,Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na
4、2SiO3 + 2 H2,单一的酸不能与 Si 反应，钝化，Si 可溶于 HFHNO3 混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O,Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。,2Mg + Si = Mg2Si,Si 在高温下与水蒸气反应: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2,2018/9/23,刘晓瑭,9,附录：半导体硅,半导体性质：周期表中 7 种半导体元素 B，Si，Ge，As，Sb，Se 和 Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物
5、质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度.,2018/9/23,刘晓瑭,10,晶硅：具金属光泽，能导电（不及金属）准金属：制半导体的材料。E3ev。掺入元素后E减少，如Si：E= 1.1ev掺入A(B、Al、Ge、In)少了一个电子，留下了一个带正电荷的“空穴”，元素导电性增加形成p型半导体；掺入Al后 E= 0.057ev掺入A(p、As、Sb、Bi)多了一个电子，元素导电性增加形成n型半导体。掺入P后 E= 0.044 ev。,p-型和 n-型半导体,2018/9/23,刘晓瑭,11,p-型半导体受到光的照射, 价带中的电子吸收光能后被激发至导带, 在价带留下带正电荷的空穴。与正电荷空
6、穴不同, 导带电子容易穿越接触面进入n-型半导体, 这样就产生了电流。这些电子由导线携带穿过外电路的负载(如灯泡, 电动马达等), 最后回到p-型半导体, 以填充那里的空穴。继续吸收光线会产生更多的传导电子和空穴, 只要有光线照射在太阳能电池上,这个过程就会继续下去。,光电池,2018/9/23,刘晓瑭,12,一 些 半 导 体 硅 材 料,2018/9/23,刘晓瑭,13,Silicon nitride (Si3N4) is a hard, solid substance, that can be obtained by direct reaction between silicon and
7、 nitrogen at high temperatures. Silicon nitride is the main component in silicon nitride ceramics, which have relatively good shock resistance compared to other ceramics.Rollers made of silicon nitride ceramic are sometimes used in high-end skateboard bearings, due to the materials shock and heat-re
8、sistant characteristics. It is also used as an ignition source for domestic gas appliances, hot surface ignition.In microelectronics, silicon nitride is usually formed using chemical vapor deposition (CVD) method, or one of its variants, such as plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It
9、is usually used either as an insulator layer to electrically isolate different structures or as an etch mask in bulk micromachining. As a passivation layer for microchips, it is superior to silicon dioxide, as it is a significantly better diffusion barrier against water molecules and sodium ions, tw
10、o major sources of corrosion and instability in microelectronics. It is also used as a dielectric between polysilicon layers in capacitors in analog chips.Bulk, monolithic silicon nitride is used as a material for cutting tools, due to its hardness, thermal stability, and resistance to wear. It is e
11、specially recommended for high speed machining of cast iron. For machining of steel, it is usually coated by titanium nitride (usually by CVD) for increased chemical resistance.,2018/9/23,刘晓瑭,14,Lightning Arresters,In telegraphy and telephony a lightning arrester is placed where wires enter a struct
12、ure, preventing damage to electronic instruments within and ensuring the safety of individuals near them. Lightning arresters, also called surge protectors,are devices which are connected between each electrical conductor in a power and communications systems and the earth. These provide a short cir
13、cuit to the ground that is interrupted by a non-conductor over which lightning jumps. Its purpose is to limit the rise in voltage when a communications or power line is struck by lightning.The non-conducting material may consist of a semi-conducting material like silicon carbide or zinc oxide, or a
14、spark gap. Primitive varieties of such spark gaps are simply open to the air, but more modern varieties are filled with dry gas and provided with a small amount of radioactive material to encourage the gas to ionize when the voltage across the gap reaches a specified level. Other designs of lightnin
15、g arresters use a glow-discharge tube (essentially like a neon glow lamp) connected between the protected conductor and ground, or any one of a myriad of voltage-activated solid-state switches called varistors or MOVs. Lightning arresters built for substation use are impressive devices, consisting o
16、f a porcelain tube several feet in length and several inches in diameter, filled with disks of zinc oxide. A safety port is supplied on the side of the device to vent the occasional internal explosion without shattering the porcelain cylinder.,2018/9/23,刘晓瑭,15,11.2 硅,11.2.1 单质11.2.2 硅烷11.2.3 硅的卤化物11
17、.2.4 硅的含氧化合物,2018/9/23,刘晓瑭,16,硅的饱和氢化物称为硅烷(silane or silicon)。最简单的为SiH4。气态：SiH4 Si2H6 液态：Si3H8 Si4H10 Si5H12 Si6H14,故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。,Si Si 键不如 CC 键强，尤其是 Si Si 双键。因为 Si 的原子半径比 C 大， 成 键时原子轨道重叠程度小，成 键时重叠程度更小。,另一种说法：SinH(2n+2) n可高达15,甲硅烷,1 结构,2018/9/23,刘晓瑭,17,与 CH4 对
18、比进行讨论。,2 化学性质,3 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2n H2O + 4 H2 ( 需微量 OH 参与 ) 甲烷不水解，无此反应。,SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag,SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷,在纯水和微酸性溶液中不水解,原因是亲氧性,2018/9/23,刘晓瑭,18,3 制 备,SiO2 与金属一同灼烧,之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 Mg2Si + 4NH4Br SiH4 +2
19、MgBr2 + 4NH3 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。,制备纯的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3,SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO,2018/9/23,刘晓瑭,19,11.2 硅,11.2.1 单质11.2.2 硅烷11.2.3 硅的卤化物11.2.4 硅的含氧化合物,2018/9/23,刘晓瑭,20,正四面体结构单元: SiO4 , SiS4 , SiN4 ,SiC4,SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均无色 。,2018/9/2
20、3,刘晓瑭,21,SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此为共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟。,可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。,1 水解性,sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化,2018/9/23,刘晓瑭,22,关键是 Si 有 3 d 空轨道，可以接受 OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解 。,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HFSiF4 + 2 HF H2SiF6,H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未
21、制得，其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却易溶。,水解快并生成 SiF62 的性质与其路易斯酸性有关!,3SiF4 + 2Na2CO3+ 2H2O = 2Na2SiF6 + H4SiO4 + CO2,2018/9/23,刘晓瑭,23,和焦炭共热 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO,或者使用现制取的 HF SiO2 +2CaF2 +2H2SO4 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O,2 制备,SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2OSi + 2 Cl2 = SiCl4,2018/9/23,刘晓瑭,24,11.2 硅,11.
22、2.1 单质11.2.2 硅烷11.2.3 硅的卤化物11.2.4 硅的含氧化合物,2018/9/23,刘晓瑭,25,无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,1 二氧化硅,2018/9/23,刘晓瑭,26,水晶,石英盐,黑曜石,紫晶,缟玛瑙,玛瑙,2018/9/23,刘晓瑭,27,：Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定 .,正硅酸根离子SiO44-,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2,
23、绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-,(1)结构,2018/9/23,刘晓瑭,28, SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与 Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。, SiO2 和 HF 有特殊反应 SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O,(2)性质,说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！,HF 不能用玻璃瓶保存；可用HF蚀刻玻璃,不活泼，高温时只能被Mg、Al 或 B 还原,2018/9/23,刘晓瑭,29,可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸 Ka = 3.0 10 10,2 硅酸,可溶性硅酸盐与H+
24、, CO2 , NH4+反应得到H2SiO3,2018/9/23,刘晓瑭,30,x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正（原）硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸,正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当分子量达到
25、一定程度时，则生成硅胶。,聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。,2018/9/23,刘晓瑭,31,在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+至 pH = 7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。,当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉生成的盐，烘干 ( 333 343 K )，加热 ( 573 K ) 活化，得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。,3 硅胶,浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。,2018/9/
26、23,刘晓瑭,32,吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。,硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。,最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。 称这种硅胶为变色硅胶。,天平的玻璃罩内的变色硅胶，若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。,2018/9/23,刘晓瑭,33,1硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。,Si
27、O44 (单聚正硅酸根 ),4 硅酸盐,焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根,2018/9/23,刘晓瑭,34,2 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：,这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。,通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) ,2018/9/23,刘晓瑭,35,蓝石棉,温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9,2018/9/23,刘晓瑭,36,SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10,2018/9/23,刘晓瑭
28、,37,金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24,2018/9/23,刘晓瑭,38,SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。,由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。,石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。,2018/9/23,刘晓瑭,39,硅酸盐结构归纳 (i) 每个SiO4四面体Si:O=1:4,化学式为SiO44- (ii) 两个SiO4以角氧相连，Si和O的原子数之比是1:3.5，化学式为Si2O72- (iii)
29、SiO4以两个角氧分别和其它SiO4两个角氧相连成环状或长链状结构，Si:O=1:3 (iv) SiO4以角氧构造成双链，Si:O = 4:11， (v) SiO4分别以三角氧和其它三个SiO4相连成层状结构 (vi) SiO4分别以四个氧和其他四个相连成立体结构，SiO2,2018/9/23,刘晓瑭,40,Si:O=1:3,2018/9/23,刘晓瑭,41,可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。,硅酸盐,水中花园,2018/9/23,刘晓瑭,42,碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵盐促进水解使之沉淀出硅酸：,碱金属硅酸盐大量用于制造
30、洗涤剂，用作制造橡胶、塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始物, 也用于合成分子筛和硅胶。,3 性质,2018/9/23,刘晓瑭,43, 沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四 面体组成 . 通式表示为(M+, M 2+0.5) AlO2x SiO2yH2Oz，阴离子 骨架中的Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高., 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能,附录：铝硅酸盐材料沸石,Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2O,削顶八面
31、体是个十四面体, 叫钠沸石笼(sodalite cage), 是构成一大类沸石骨架的基础。,2018/9/23,刘晓瑭,44,一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？,“笼”是个 14 面体(8 个六边形面和 6 个四边形面)， 或者将其看作削顶八面体。 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形。 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据， 每个Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中心。 原子处于 14 面体的棱边上。由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24。,Question,Solution,2018/9/23,刘晓瑭,45,硅无机高分子,它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合. 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料. 这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等 .,2018/9/23,刘晓瑭,46,
