固态上转换材料制备及其性能.DOC

1、 1 1 固态上转换材料制备及其性能 戚守善，于雪，郭栋，叶常青，王筱梅 * （苏州科技大学 化学生物与材料工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏省 苏州 215009） 摘要 ： 弱光上转换通常是由 光敏剂 和 发光剂 溶 解在 有机溶剂 中 实现的 ， 而空气中氧会溶解于该 液态体系 造成 上转换 严重淬灭 。 为了 解决 空气中的氧气对弱光上转换的淬灭， 本文以聚二甲基硅氧烷（ PDMS）为固态介质，将光敏剂 （ 四苯基卟啉钯 ， PdTPP）和发光剂 （ 9,10-二苯基蒽 ， DPA） 的甲苯溶液浸透于 PDMS 中， 得到 上转换 固态材料 （ PdTPP/DPA/PDMS）

2、 。 利用吸收光谱 仪 、 稳态 /瞬态荧光光谱仪 和半导体激光器 研究了 液态（ PdTPP/DPA/甲苯 ） 和 固态（ PdTPP/DPA/PDMS） 两种 体系的 上转换效率及在空气氛中的稳定性。 在相同测试条件下（如 在 532 nm 半导体激光器 ， 60 mW/cm2 激发下 ） ， 固态 树脂 在 空气氛中保持 22%的上转换效率可持续在 10 h 以上，而液态二元体系 在 空气氛中保持 22%的上转换效率只能持续 2min。 关键词： 三线态 -三线态湮灭； 弱光上转换； 固态上转换；上转换效率；稳定性 中图分类号： TQ314 文献标识码： A Study on Prepa

3、ration and Properties of Solid Upconversion Materials QI Shou-shan, YU Xue, GUO Dong, GAO Zhen, YE Chang-qing, WANG Xiao-mei* （ Suzhou University of Science and Technology, School of Chemical Biology and Materials Engineering, Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials, 215009, Jian

4、gsu, China） Abstract： Solid upconversion materials were prepared by using polydimethylsiloxane (PDMS) as polymer matrix to soak PdTPP (sensitizer) and DPA (emitter), the resulting solid upconversion system (PdTPP/DPA/PDMS) can prevent triplet-states of both sensitizer and emitter from quenching by o

5、xygen, which can maintain stability for more than 10 h in the air to keep upconversion efficiency (UC) as high as 22%. In the contrary, the corresponding solution upconversion system (PdTPP/DPA/toluene) can only maintain stability for 2 min in the air with the UC at 22%. Foundation item： Natural Sci

6、ence Foundation of China (51673143), Excellent Innovation Team in Science and Technology of Education Department of Jiangsu Province, the Priority Academic Program Development of Education Department of Jiangsu Province (PAPD) and Water Research Collaborative Innovation Center of Jiangsu Province fo

7、r the financial support. 基金项目 ： 国家自然科学基金项目（ 批准号： 51673143）、 江苏省高校优秀科技创新团队、江苏高校优势学科建设工程资助项目 和 江苏省水处理材料与技术协同创新中心 . 2 2 作者简介 ： 戚守善 (1991-)，男，硕士 生 。 联系人： 王筱梅，教授，电话： 0512-68326615， E-mail： 有机上转换（ UC）是一种通过双光子机制将低能量（长波长）的光转换为高能量（短波长）光的一种现象， 包括强光激发下的双光子吸收机制上转换（ TPA-UC）和弱光激发下的三线态 -三线态湮灭机制上转换（ TTA-UC），由于后者在太阳

8、能利用领域具有潜在的应用前景而备受研究者青睐。 基于 三线态 -三线态湮灭机制 上转换 （ TTA-UC） 的体系主要由三线态能量给体 (光敏剂 )与三线态能量受体 (发光剂 )两部分构成 1-4。光敏剂受光激发到达其激发单线态，通过系间窜越达到三线态，处于三线态的光敏剂将其能量传递给发光剂的三线态，当三线激发态的发光剂浓度达到一定程度后，两个处于三线激发态的发光剂分子相互碰撞，以一定的几率产生一个单线态的发光剂，此时处于单线态的发光剂发射出荧光而回到基态 5。 目前，报道的 TTA-UC 材料大多为溶液态，是由光敏剂与发光剂分散在溶液中构成的（即光敏剂 /发光剂 /有机溶剂）。 由于空气中的

9、氧能猝灭光敏剂与发光剂的三线态，因而欲提高上转换效率必须在绝对无氧条件下进行；而且，现有的上转换体系大多使用有机溶剂，易挥发不环保，对环境危害较大；这些均使得上转换材料的应用受到极大的限制。为了解决这些问题，固态上转换的研究已经成为热点课题。 2009 年 P. B. Merkel 和 J. P. Dinnocenzo 首次报道将光敏剂八乙基卟啉钯（ PdOEP） 与发光剂 9,10-二苯基蒽（ DPA） 包裹在刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）薄膜中，制备得绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中的氧对三线态的猝灭，但该固态上转换材料的效率 很 低：在激光照射下（激发光波长为 532 nm，

10、功率密度为 70 mW/cm2），上转换效率仅为 0.02% 6。 2011 年， Wohnhaas 等人报道了一种制备固态上转换的新方 法。先将光敏剂 PdOEP 与发光剂 二萘嵌苯 （ Perylene）溶解于萘烷溶剂中，再用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯酸制作纳米固态聚合物，然后将上转换双组分溶液封装在纳米固态聚合物中。这种方法制备 的 聚合物上转换纳米粒子可明显提高上转换效率，但制备方法较为复杂 7。 2012 年，意大利科学家 Monguzzi 将 PdOEP 与 DPA 的二氯甲烷溶液通过浸渍法渗透到聚苯乙烯（ PS）纳米粒子中，制得固态上转换材料在激光照射下（激发光波长 5

11、32 nm，功率密度为 70 mW/cm2）上转换效率为 3.7%8。 由于 PMMA 和 PS 类聚合物刚性大、孔隙率低，这使得光敏剂与发光剂分子 的 渗透性变差，所以，制备的固态上转换效率很低。 2015 年， Paras N. Prasad 团队将光敏剂和发光剂分子包裹进有机纳米球，获得的固态上转换材料在 激光照射 下（ 激发光波长 532 nm，功率密度为 70 mW/cm2）上转换效率提高至 4.8%9。 上述这些 固态上转换材料，虽可解决隔绝氧气问题，但由于这些 固态基质刚性过大使得光敏剂与发光剂分子之间的扩散和有效碰撞受阻，降低了分子间能量转移，导致目前绿转蓝 固态上转换效率（

12、UC）不超过10%10-11，远远小于相应的溶液态的上转换效率（ 25%） 12-13。 鉴于此，本文选用柔韧性好、吸水性强、具有空间网状结构的 含硅聚合物 聚二甲基硅氧烷（ PDMS）为基质， 将其置于四苯基卟啉钯（ PdTPP）和 9,10-二苯基蒽（ DPA）的溶液中浸泡 24 h，取出干燥后得到了 高透明的固态上转换材料 （ PdTPP/DPA/PDMS），方法简便毒性小 。通过吸收光谱仪、 稳态 -瞬态荧光光谱仪和半导体激光器测试了固态上转换树脂的上转换性能 和3 3 在空气中的稳定性 。结果表明， 固态上转换效率 （ uc）最高 可 达 26.3%，且在 空气氛中 20%的上转换效

13、率可持续保持在 10 h 以上 ； 而 相应的 液态体系在 空气氛中 保持 22%的上转换效率只能持续 2min， 5 min 内上转换效率降低为零 。 由于 聚二甲基硅氧烷（ PDMS）树脂中主链以 SiO键结合，分子链可以围绕单键内旋转，玻璃化转变温度（ Tg）低、 柔韧性较好。特别是 PDMS聚合物基具有空间网状结构， 对光敏剂（ PdTPP） 与发光剂（ DPA）的 渗透性好 ，树脂的这种稳定结构和高度透明性使每个空隙内的 PdTPP/DPA 分子均可独立产生上转换荧光。期望借助聚合物基的空间网状结构促进分子之间 的有效碰撞，遏制发光剂的扭曲转动提高其荧光量子产率，同时， PDMS 聚

14、合物基可有效隔绝空气中的氧气对三线态的淬灭，从而 获得效率高和的稳定性好 的 上转换固态材料 :四苯基卟啉钯 (PdTPP)/9,10-二苯基蒽 (DPA)/聚二甲基硅氧烷 (PDMS)， 这对于其在太阳能应用方面具有重要意义。 这对于其在太阳能 应用方面具有重要意义。 如利用弱光上转化 固态膜将太阳光（ 长波长的光 ） 转变成短波长 的 光，继而被太阳能电池 活性层材料所吸收，将有效 增强太阳能电池 的光电转换 效率 14。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 INOVA400（ EI） 质谱仪和 AVANCE 核磁共振波谱仪（瑞士 Bruker 公司）， SGW X-5 显微熔点 仪 （予华

15、公司）， U-3500 紫外分光光度计（ 日本 Hitachi 公司）， FLS-920 稳态 /瞬态荧光光谱仪 （ 英国 Edingburgh 公司）。 PdCl2 购于 新兴化工试剂研究所 ， 无水 MgSO4 和 硼酸三甲酯 购于 上 海润捷化学试剂有限公司 ，聚二甲基硅氧烷（ PDMS）预聚体 A 组 份（ 含 单体八甲基四硅氧烷 、 四甲基二乙烯基二硅氧烷 和 (CH3)4NOH）与 B 组份（含 氯铂酸 H2PtCl66H2O 和含氢环四硅氧烷 ） 购于上海道康宁投资有限公司，正 丁基锂 购于 上海埃彼化学试剂有限公司 ， 9,10-二溴蒽 和 三苯 基 膦钯 购于 百灵威化学技术

16、有限公司 ， 苯甲腈 、乙醇、氯仿、石油醚、 THF、 乙酸乙酯 和 乙酸 均购于 中国上海试剂总厂 ，所有溶剂均为 AR。 1.2 材料合成 光敏剂 四苯基卟啉钯（ PdTPP） 15， 16和发光剂 9,10-二苯基蒽 （ DPA） 17参考文献 合成并经过热重测试和核磁 共振氢 谱表征 。 PDMS聚合物基制备 18：单体八甲基四硅氧烷与适量的四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在(CH3)4NOH 催化下发生开环聚合反应；然后在氯铂酸 (H2PtCl66H2O)催化下，再与适量的含氢环四硅氧烷发生 Speier 硅氢化反应形成具有三维网状交联结构 的 PDMS 聚合物 。具体步骤如下 ： 首先

17、在洁净烧杯中，将 A 组份 （含 单体八甲基四硅氧烷 、 四甲基二乙烯基二硅氧烷 和(CH3)4NOH）与 B 组份（含 氯铂酸和含氢环四硅氧烷 ）按照 20:1 的质量比混合，倒入石英比色皿中，超声搅 拌均匀，然后置于真空箱内，抽真空（ 100 mmHg），处理 10 min，取出静置 1 4 4 h，以除去样品瓶内中少量的空气，随后在 N2 保护下， 100加热 2 h，自然冷却形成透明三维网状结构的 PDMS 固体。 S i O S iOOS i S iO+( C H 3 ) 4 N O HS iC H 3C H 3OnO S iS i O S iC H 3C H 3S i O S iO

18、OS i S iOH HH HH 2 P t C l 6 6 H 2 OS i O S iOOS i S iO ( C H 2 ) 2 S iC H 3C H 3O(CH2)2S i C H 3H 3 COS iC H 3C H 3O ( C H 2 ) 2S i C H 3H 3 CO(CH2) 21 0 0 ( a ) ( b )( c )( d )( e )上转换溶液 配制 19， 20： 分别配制 光敏剂 （ PdTPP）甲苯溶液 （ 浓度为 1.610-5 mol/L）和发光剂 （ DPA）甲苯溶液 （ 浓度为 4.810-3 mol/L），然后按照光敏剂 溶液和 发光剂 溶液 1:

19、1的体积比 （ v/v） 混合 ， 得 到 双组分混合溶液 作为 液态 上转换溶液 ： PdTPP/DPA/甲苯（ 其中 PdTPP的浓度 为 810-6mol/L、 DPA的浓度为 2.410-3 mol/L） ， 通 氮气 30 min。 固态上转换树脂制备 ：参照 文献 21， 22使用 渗透法制备。 将盛有上述配置的上转换溶液的烧杯移入手套箱，将 PDMS聚合物基放置于该上转换双组分母液浸泡 24 h，使得上转换溶液充分浸入 PDMS树脂内，取出 ， 氮气吹干 ，即得到透明的 PDMS型固态上转换树脂 四苯基卟啉钯(PdTPP)/9,10-二苯基蒽 (DPA)/聚二甲基硅氧烷 (PDM

20、S)。 1.3 性能 测试 紫外 -可见吸收光谱：使用紫外可见分光光度计在光程规 格为 1 cm 的石英制比色皿中加入待测液体，测试物质的吸收光谱。荧光光谱和磷光光谱以及磷光衰减曲线在稳态 /瞬态荧光光谱仪上测定。稳态荧光光谱测定时所有狭缝宽度固定在 1 mm。所得磷光衰减曲线进行多指数过程拟合 （ 以 方差 1.3 为标准 ） 。荧光量子产率（ fluo）和磷光量子产率 (p)参照文献方法计算 23。 固态上转换 光谱 测试：使用 的激发光源为半导体泵浦固体激光器 (发射波长： 532 nm，功率密度为 60 mW/cm2) ，通过衰减片改变不同的激发光强度，激发光的功率密度使用功率计检测。

21、上转换光谱信号的采集使用 spectrascan-PR655 型色度仪。上转换效率采用相对量子效率计算 (UC)，选择罗丹明 6G 为参比物 24， 25，通过公式（ 1）计算得到。 )1(2 20000UC sss FFAA 其中， 0 为罗丹明 6G（ Rh6G）的荧光量子产率（ 0=88%）， A0 和 As 分别为 Rh6G 和光5 5 敏剂在 532 nm 处的吸光度， F0 和 Fs 分别为 Rh6G 和发光剂的荧光峰面积， 0 和 s 分别为溶剂和溶液的折射率，系数 2 是指获得一个上转换光子需要吸收两个光子。 三线态 -三线态能量转移效率 (TTT)可通过 Stern-Volm

22、er 方程（公式 2） 26， 27来估算。其中，P0 和 P 分别表示无发光剂和有发光剂时，光敏剂的磷光积分强度。 Ksv 为 Stern-Volmer 常数 ， DPA为发光剂 DPA 的 摩尔 浓度 （单位为 mol/L） 。 P 为光敏剂的磷光寿命， kq 为淬灭常数（此数值可表示三线态 -三线态能量传递的效率 )。 P0/P=KsvDPA +1= kqP DPA +1（ 2） 2 结果与讨论 2.1 紫外和荧光光谱 图 1 为光敏剂（ PdTPP） 在 甲苯和固态基质中的吸收和发射光谱 ， 图 2 为 光敏剂 PdTPP 在甲苯溶液和固态基质中的 双指数 拟合的 磷光衰减曲线， 图

23、3 为 发光剂 DPA 在甲苯溶液和固态基质中的 Stern-Volmer 曲线 ，表 1 为 光敏剂 PdTPP 在甲苯溶剂和固态基质中 的吸收光谱和荧光光谱性质 。 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 03 . 5Emission intensity(106, a.u.)P dTP P i n po l y m erP dTP P i n s o l uti o nMolarextinction coefficient(105,L mol-1cm-1)Wa v e leng t h

24、 /n mAbs. Em .0 . 00 . 51 . 01 . 52 . 0图 1 在浓度为 1.010-6 mol/L 时， 光敏剂 PdTPP 在甲苯溶液和固态 基质 中的吸收和发射光谱 Fig1 Absorption and emission spectra of sensitizer PdTPP (1.010-6 mol/L) in toluene and polymer matrix 由图 1 可以看出，在固态基质中，光敏剂 （ PdTPP）的 Soret 带（ 415 nm）和 Q 带 （ 522 nm）都高于溶液中相应的吸收， 表明 在固态基质中光敏剂 （ PdTPP） 具有更

25、大 摩尔吸光度。有趣的是，与溶液态相比，光敏剂在固态基质中的荧光（ 625 nm）强度有所降低而 磷光（ 699 nm、 769 nm）却有所升高；同时， 由表 1 可知， 测得 PdTPP 在固态基质中的 磷光量子产率（ p=1.24%）大于其 在溶液中的 p 值（ 0.99%）， 这 表明光敏剂（ PdTPP）在固态基质中更易 于发生系间窜越。由图 2 可知， 无论是在固态基质中还是在甲苯溶剂中， PdTPP 的磷光衰减寿命均拟合得到两个磷光寿命（ 1 和 2），表明 PdTPP 存在着两个不同的能量驰豫通道。进一步比较发现， PdTPP在固态基质中的长的磷光寿命（ 2=23.8 s）高于

26、溶液态中长的磷光寿命（ 2=18.1 s），说明在固态基质中有利于三线态寿命延长，可见， PdTPP 具有更长的时间将三线态能量转移至发光剂6 6 分子，即有利于三线态 -三线态能量转移（ TTT），最终将有利于提高上转换效率。 由图 3 可知，在 固态基质 中的 DPA 的猝灭常数 kq 为 14.75108 L/mols (升 /摩尔 秒 )， 高于溶液中 DPA 的猝灭常数 10.18108 L/mols (升 /摩尔 秒 )。 综合以上结果可知，固态基质比液体中更有利于三线态 -三线态能量传递 28-30。 20 40 6001x1032x1033x1034x1035x103Count

27、sTim e ( s )i n p o ly m e r1= 4 .8 s ( 4 7 .23 %)2= 2 3 .8 s ( 5 2 .77 %)i n so lu tion1= 8 .6 s ( 8 2 .03 %)2= 1 8 .1 s ( 1 7 .97 %)图 2 室温和氮气氛 下， 光敏剂 PdTPP 在甲苯溶液和固态基质 中的 双指数拟合的 磷光衰减曲线 Fig2 Phosphorescence decay curves associated with dual exponential fitting for sensitizer (PdTPP) in toluene and p

28、olymer matrix. All were measured at room temperature in N2 atmosphere. 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 012345Po/ PDP A ( m M )P dTPP / DPA i n s olut i onKsv =1.05 m M-1Kq=1 0 . 1 8 108M-1S-1P dTPP / DPA i n P DM SKsv =2.18 7 5 m M-1Kq=1 4 . 7 5 108M-1S-1图 3 在 532 nm 激光器 （ 60 mW/cm2）激发下， DPA

29、 分别 在甲苯和固态基质中的 Stern-Volmer 曲线 Fig3 Stem-Volmer plots of phosphorescence of PdTPP quenched by DPA in toluene and polymer under the excitation of 532 nm laser with power at 60 mW/cm2. 表 1 光敏剂 PdTPP 在甲苯溶剂和固态基质中 的吸收光谱和荧光光谱性质（ 1.010-6 mol/L） Table1 Absorption and fluorescence of sensitizer (PdTPP) in to

30、luene and polymer matrix (1.010-6 mol/L) 介质 Soret-带 Q-带 ， Lmol-1cm-1 phos (nm) p (%) p (s) 甲苯溶剂 417 nm 523 nm 1.3104 704, 777 0.99 18.1 PDMS 聚合物基 414 nm 523 nm 1.6104 699, 769 1.24 23.8 图 4 为 发光剂 DPA 在甲苯溶液和固态基质中的吸收和发射光谱 ，表 2 为 发光剂 DPA 在甲7 7 苯溶液和固态基质中 的吸收光谱和荧光光谱性质 。 由图 4 和表 2 可见，发光剂（ DPA）分别在 338、 356

31、、 374、 395 nm 处有四个明显吸收峰，这是 DPA 中蒽基团的电子振动所产生的特征峰。从 DPA 的发射光谱上可以看出， DPA 在 400 450 nm处产生较高的荧光， 表明其是 一个很好的蓝光上转换材料。 在固态基质中，发光剂（ DPA）无论是吸收和荧光强度均高于相应溶液中的吸收和荧光强度，测得 DPA 在固态基质中的荧光量子产率 （ f） 为 95.3%，相应溶液中的荧光量子产率 （ f） 为 92.5%，这说明在固态基质 能限制DPA 分子 的扭曲转动构象，有利于辐射衰变通道 31-35，所以 DPA 在固态基质中的 f值 相对于溶液中的 f值 有所提高。 350 400

32、450 500 5500 . 00 . 51 . 01 . 52 . 0F luo.A b s.Molar extinctioncoefficient(x105L mol-1cm-1)Wavel engt h (n m )D PA i n p o l y m e rD PA i n t o l u e n e01234567Emissionintensity(x104a.u.)图 4 发光剂 DPA（ 1.010-6 mol/L） 在甲 苯溶液和固态基质中的吸收和发 射光谱 Fig4 Absorption and emission spectra of emitter DPA (1.010-6

33、 mol/L) in toluene and polymer matrix 表 2 发光剂 DPA（ 1.010-6 mol/L） 在甲苯溶液和固态基质中 的吸收光谱和荧光光谱性质 Table2 Absorption and fluorescence of DPA (1.010-6 mol/L) in toluene and polymer matrix 发光剂 abs (nm) .maxfluo , nm fluo (%) DPA in toluene 338， 356, 374, 395 410, 430 92.5 DPA in PDMS 338， 356, 372, 392 404, 4

34、28 95.3 2.2 固态上转换性能研究 2.2.1 功率密度对上转换效率的影响 图 5 为 固态上转换树脂网状结构（ a）和固态上转换树脂实物照片（ b） 。 单体八甲基四硅氧烷与四甲基二乙烯基二硅氧烷混合发生开环聚合反应、再与含氢环四硅氧烷发生 Speier 硅氢化反应，最后形成的 PDMS 树脂具有三维网状交联结构。该空间网状结构有利于 PdTPP 和DPA 分子填充进入其中，使得每个空隙内二元 PdTPP/DPA 组分均可独立产生上转换荧光（如图5a 所示）。同时，固态树脂具有隔绝空气中氧气的功效，因而提高了上转换的稳定性。从图 5b可看 出，在绿色激光器 （ 波长为 532 nm，

35、功率密度为 60 mW/cm2） 的激光下，产生了很强的蓝8 8 色上转换发光。研究中发现， 随着 激发光功率密度增加，其上转换的荧光强度也随之增强 。 图 6 为 PdTPP/DPA 在 脱气甲苯 中的 上转换强度与激发光源功率密度关 系图 ，图 7 为 暴露在空气中， 固态 PdTPP/DPA/PDMS 的 上转换强度与激发光源功率密度关系图 。 如图 6 和图 7 所示 ， 在激发光的光 能量密度从 6.6 mW/cm2 增强至 67.1 mW/cm2 情况下，得到的绿转蓝上转换强度也在依次增强 ；其中， 溶液上转换体系的强度与初始相比提高了 10.7倍（图 6），而 固态上转换体系的强

36、度与初始相比提高了 58 倍（图 7）。这充分 证实了 聚合物基的空间网状结构 一方面促进 光敏剂与发光剂之间的三线态 -三线态能量转移，另一方面使得 发光剂（ DPA）的荧光量子产率 fluo 有所提高，导致上转换强度急 剧增大。 计算结果表明， 其上转换效率 （ uc）最高可达 26.3%（见图 8），这是目前文献报道的最高值 。 图 5 固态上转换树脂网状结构（ a）和固态上转换树脂实物照片（ b） Fig5 The reticular structure solid upconversion resins (a) and the photographs of green-to-blue

37、 upconversion (b) 9 9 400 450 500 550 600 650 700 7500 . 0 0 00 . 0 0 20 . 0 0 40 . 0 0 60 . 0 0 80 . 0 1 06 7 .1 m W/ c m2L a s er po w er6 .6 m W/ c m2UpconvertedFluorescenceIntensityWa v e length (n m )F L of s e n s it iz e r4 3 6 nm(a )图 6 PdTPP/DPA 在 脱气甲苯 中的 上转换强度与激发光 源功率密度关系图 （ 其中 PdTPP 和 DPA

38、 浓度分别为 810-6 mol/L 和 /2.410-3 mol/L） Fig6 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (810-6 /2.410-3 mol/L) in degassing toluene 400 450 500 550 600 650 700 7500 . 0 0 00 . 0 0 60 . 0 1 20 . 0 1 8P ho s of sen si t i zerUpconvertedFluorescenceIntensityWa v e length (n m )6 7 .1 m W/c m2Laser p ow e r

39、6 .6 m W/c m2FL of sen si t i zer4 4 0 nm( a )图 7 空气 氛 中， 固态 PdTPP/DPA/PDMS 的 上转换强度与激发光源功率密度关系图 （ 其中 PdTPP 和 DPA 在PDMS 基质中的浓度分别为 810-6 和 2.410-3 mol/L） Fig7 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (810-6 /2.410-3 mol/L) in polymer PDMS matrix in the air 2.2.2 固态上转换的稳定性 测试 图 8 为 在 532 nm 半导体激光器（ 60

40、 mW/cm2）激发下， PdTPP/DPA/甲苯 (a)和 PdTPP/DPA树脂 (b)的上转换效率 在空气氛中 的稳定曲线 。 由图 8 可见， 制备的固态上转换材料（ PdTPP/DPA/PDMS）暴露在大气环境下，上 转换强度的稳定性要明显优于溶液态上转换。将 PdTPP/DPA 双组分体系的固态基质和甲苯溶液放置于同样的 大气 环境中（未除氧）， 在初始 30 min 内每隔 5 min 测试一次上转换效率， 然后在 每隔 60 min 测试一次上转换效率。结果表明：溶液态的上转换效率 最高达 25%，随后则 迅速下降 ，如在 20 min 之内上转换效率从 24%降为 3%， 保

41、持 22%的上转换效率只能持续 2min（ 见 图 8 曲线a） 。 而固态 上转换效率最高可达 26%，且 该 固态 树脂 在 空气氛中保持 22%的上转换效率可持续在 10 h 以上 （ 见 图 8 曲线 b），这主要是由于在固 态基质中， PdTPP 和 DPA 分子被包裹进 PDMS树脂结构中，隔绝了与氧气的接触，从而提高了上转换的稳定性。 10 10 图 8 在空气氛中， PdTPP/DPA/脱气甲苯 (a)和 PdTPP/DPA 树脂（ b）的稳定曲线 （ 其中 PdTPP 和 DPA 浓度分别为 8 10-6 mol/L 和 2.4 10-3 mol/L, ex=532 nm，功

42、率密度 =60 mW/cm2) Fig8 Stability of PdTPP/DPA (8 10-6 /2.4 10-3 mol/L) in degassing toluene (a) and polymer matrix (b) when exposing in air (ex=532 nm and 60 mW/cm2). 3 结论 本文选择固态聚合物聚二甲基硅氧烷（ PDMS）为基质，将光敏剂四苯基卟啉钯（ PdTPP）和发光剂 9,10-二苯基蒽（ DPA）分散其中，制得了固态上转换材料。研究表明， 发光剂（ DPA）荧光量子产率在固态中（ fluo =95.3%）比溶液态中（ flu

43、o =92.5%）有所提高、光敏剂（ PdTPP）的磷光寿命在固态中 （ 23.8 s） 比溶液 态中（ 18.1 s）明显延长。 Stern-Volmer 方程证实，固态中 DPA对 PdTPP的猝灭效率由溶液态的 10.18108 L/mols (升 /摩尔 秒 )提高至 14.75108 L/mols (升 /摩尔 秒 )，表明聚合物基质中光敏剂与发光剂之间的三线态 -三线态能量转移效率提高，从而使固态上转换效率的提高 至 26.3%，这是目前文献报道的最高值。 由于 聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 树脂可有效隔绝空气，使得 在 固态上转换树脂空气环境中在 10 h 之内 保持上转换效率

44、基本不变（ 而 溶液态体系在 5 min 内上转换效率 降低为零 ，见图 8），这表明 固态上转换具有较好的稳定性，具有潜在的应用前景。 参考文献 ： 1 C Q Ye, L W Zhou, X M Wang, et al. Photon upconversion: from two-photon absorption (TPA) to triplet-triplet annihilation (TTA)J. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(16): 10818-10835. 2 B Wang, B Sun, X M Wang, et al. Efficient T

45、riplet Sensitizers of Palladium (II) Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry J. J Phys Chem C, 2014, 118(3): 14171425. 3 C Q Ye, J J Wang, X M Wang, et al. A new medium for triplet-triplet annihilated upconversion and 0 100 200 300 400 500 6000510152025(a) in deg assing to luene(b) in poly mer (ex posing a ir)UC-efficiency(%)T i m e ( m i n)(a )(b )