1、第三节 玻璃结构理论,“玻璃结构”,玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们之间的结合状态等。,玻璃结构的学说,门捷列夫,塔曼,索斯曼,无定型物质，无固定化学组成,过冷的液体,有一定化学组成的分子聚合物,一、无规则网络学说,成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络组成，这种网络由离子多面体(四面体或三角体)构筑而成。,对于氧化物玻璃中网络的形成,(i) 网络由氧离子的多面体构成，多面体中心被多电荷离子所占据，正离子配位数为34.,(ii) 氧多面体通过顶角上的公共氧依不规则方向相连，但不能以氧多面体的边或面相连，通过公共氧搭成向三度空间发展的无规则连续网络；,(iii)
2、若玻璃中有R+，R2+等网络改变离子，而R+，R2+位于被切断的桥氧离子附近的网络外间隙中，相对整体玻璃是统计分布。,无规则网络学说钠硅玻璃结构模型,方石英晶体、石英玻璃和硅胶X-射线衍射试验,无规则网络学说反映了玻璃内部结构近程有序，远程无序的特点。,形成氧化物玻璃必须满足的四个条件,(i)每个氧离子不与超过两个正离子相联。,(ii)氧多面体中，正离子配位数必须是小的，即为4或更小。,(iii)氧多面体相互共顶而不共棱或共面。,(iv)形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个顶与相邻多面体共用,石英玻璃的径向分布函数,二、晶子学说,(i)硅酸盐玻璃的结构:由各种不同的硅酸盐和二氧化硅的微
3、晶体(晶子)所组成的；(ii)晶子的化学性质:决于玻璃的化学组成。,(iii)晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造；(iv)晶子分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界限。,折射率之差n随温度的变化,无规则网络学说,着重玻璃结构的微不均匀性和有序性。,晶子学说,玻璃结构的无序，连续，均匀和统计性。,三、多面体的无规则堆积模型,“反常”玻璃(1nversion Glass),氧化物玻璃中玻璃形成体含量少于50,离子堆积模型(Ionic Model),氟离子和半径大的金属正离子作无序堆积，其它正离子处于无序堆积的空隙中。,多面体的无规则堆
4、积模型,(i)类金属和高电场强度的金属离子组成氧(氟)多面体，如氧八面体AiO6、TaO6、NbO6等和氟多面体ZrF7、ZrF8、ThF8、YF7、AlF6等。,(ii) 碱金属和碱土金属离子位于多面体堆积的骨架间隙中，围绕带负电的多面体。,(iii)高场强的氧化物或氟化物(组成多面体)与低场强的氧化物或氟化物(在多面体以外)之间有一定匹配，才能使玻璃态结构趋于稳定，多种形式的多面体和多面体外的离子存在，更容易达到一定的匹配条件，故多元系统更趋稳定；,(IV)如果玻璃中存在氧四面体MgO4、AlO4、SiO4、GeO4和氟四面体A1F4、MgF4、BeF4等，且间隔于上述多面体的堆积中，使多
5、面体更多的顶点相连而避免边连接，则玻璃更稳定。,BaF2ZrF2Cl：二元系统的玻璃结构模型,二 典型玻璃的结构,1 玻璃基本结构参数,X每个多面体中非桥氧离子的平均数。Y每个多面体中桥氧离子的平均数。Z每个多面体中氧离子的平均总数。R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比,X，y，Z，R之间的关系为：,X+YZ,X+ YR,X=2R-Z,Y2Z-2R,石英玻璃SiO2Na2OSiO2玻璃0.2 K2O, 0.1CaO0.7SiO2,2 硅酸盐玻璃,石英玻璃结构具有近程有序性。,石英玻璃和石英晶体中SiOSi键角分布范围,y值又称结构参数。Y2的硅酸盐玻璃中，就不能构成三维网络；Y值越小，玻璃
6、的热膨胀系数增加，电导增加，粘度减小。,由于石英玻璃中的OSi比为2：1，石英玻璃中的三维无规则网络非常完整。,表现在宏观性质上，石英玻璃具有机械强度高、透紫外性能好、热膨胀系数低、化学稳定性好等特点。,3 硼酸盐玻璃,B2O3 ，玻璃由BO3三角体构成， BO3三角体为硼酸盐玻璃的基本结构单元。,B2O3玻璃的基本结构参数为,Z=3R=3/2=1.5X=2R-Z=3-3=0Y=2Z-2R=6-3=3,“硼反常”现象,在B2O3玻璃中加入碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO后，加强了网络完整性，使玻璃的各种性能都有所改善。,钠硼玻璃热膨胀系数与Na2O量的关系曲线,磷酸盐玻璃,常用于制造光学
7、玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃和耐氢氟酸玻璃等。,P2O3,P2O4,P2O5,PO4四面体结构单元,磷氧四面体PO4是玻璃网络的基本构成单位 .,磷酸盐玻璃软化温度及化学稳定性较低,X=?,Y=?,磷酸盐玻璃的结构,层状,链状,向磷酸盐玻璃加入氧化物,架状,磷酸盐玻璃的特点,缺点,析晶倾向大、化学稳定性差、熔制时强烈挥发，成本高,优点,磷酸盐系统可制备出折射率高、阿贝数也比较高的光学玻璃,桥氧太少，网络断裂严重，很难形成玻璃。,玻璃网络结构将从三维的架状结构转变为层状和链状结构。,Y3,Y2,“逆性”玻璃,玻璃中同时存在两种以上金属离子，并且它们的大小和所带电荷也不相同，即使y2时也能制成玻璃
8、，并且玻璃的一些性能会随金属离子的增加而变好。,逆性”玻璃结构示意图,逆性玻璃的性质,逆性玻璃则是其它金属离子含量愈多(即Y值愈少)，结构愈牢固，性质愈好。,硫族化合物玻璃,气相沉积法制成无定形薄膜，或用熔体淬冷法获得玻璃 形成玻璃的组成范围较宽，并具有独特的、能连续变化的物理性质,硫族化合物玻璃,V族，N族。(B)族元素也能形成族无定形材料。,部分硫族元素和金属相结合的玻璃也能够形成，如MoS3、WS3玻璃等,硫族化合物玻璃是重要的半导体材料、透红外材料和易熔封接材料.,单质硫和硒都能形成玻璃态物质 .为避免氧化，制备硫族化合物玻璃时，通常是将配合料加入到透明石英玻璃管中，进行真空密封，然后
9、置于电炉中加热熔融，再按一定的工艺过程将容器急冷(淬冷)而得到所需的玻璃。,几种典型硫族化合物玻璃的主要性质,特点：一种红外透光区向长波扩展，并且在中红外区有超透光性的新材料,卤化物玻璃,氟化物玻璃中以ZrF4为基的多组分玻璃 (重金属氟化物玻璃),氟化物玻璃中以ZrF4为基的多组分玻璃(重金属氟化物玻璃),结构特点,通过第VII族元素的“桥联”作用，将结构单元连接成架状、层状或链状结构,用途,低损耗红外光导材料、红外窗口材料和激光介质,氟化物玻璃除了具有较长的红外截止波长，较好的稳定性外，还很容易掺人稀土激活离子，这些特性使它们成为优良的激光材料。,玻璃的熔制过程,硅酸盐形成阶段配合料完成主
10、要反应，大部分气体产物选出，形成了由硅酸盐和SiO2组成的不透明烧结物普通瓶罐玻璃的硅酸盐形成阶段在800一900前基本结束。,玻璃形成阶段 烧结物变成了玻璃态熔融物，不再含有未溶解的原料颗粒。玻璃熔融体中带有大量气泡和条纹，化学组成也不均匀。钠钙硅玻璃此阶段结束于1200左右,澄清阶段。玻璃熔制的最高温度，普通容器玻璃的澄清阶段温度在14001600，其粘度约为10Pas。,均化阶段。通过对流和扩散作用，消除玻璃中的条纹和节瘤，使玻璃的化学组成趋向一致，变成均匀一致的熔体。,钢钙硅玻璃均化可低于澄清的温度下完成。,(5)冷却：降低温度200300 ，使之具有成型所需粘度,熔制的五个阶段，在池窑中是在不同空间同一时间内进行的。在坩埚中是在同一空间不同的时间内进行的。,
