氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究.DOC

1、氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究 何婷婷，钱磊，崔静贤， 粟海锋 （广西大学 化学化工学院，南宁 530004） 摘要 ： 使用氟化铵为脱除剂， 研究了工业硫酸锰中钙、镁杂质的深度除杂工艺。 通过正交 试验 和单因素 试验 研究 了反应时间 、 氟化铵过量系数 、 反应温度和 pH 对钙 、 镁脱除效果的影响。结果表明 ， 影响钙 和 镁脱除效果的因素依次为氟化铵过量系数 、 反应温度 、 反应时间和 pH。在 氟化铵 过量系数 为 2，反应温度 90 ，反应时间 60 min 和 pH=4.5 的条件下，钙 、 镁脱除率分别达到 99.18%和 97.05%。 在反应 后期 加入 适 量

2、的 硫酸铝 ， 不仅可以 强化沉淀效果、改善过滤性能 ，还可以 去 除一部分溶液中残留的氟离子。 关键词 ：硫酸锰；钙 ； 镁；氟化铵； 除杂 中图分类号： TF803.2+5 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 07-0000-00 Deep Removal of Ca and Mg from Industrial Manganese Sulfate with Fluorination Precipitation HE Ting-ting, QIAN Lei, CUI Jing-xian, SU Hai-feng (School of Chemistry and

3、Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China) Abstract： Purification of Ca and Mg in industrial manganese sulfate was studied with ammonium fluoride as precipitant. The influences of reaction time, ammonium fluoride overdose, reaction temperature, and pH value on purification rate

4、s of Ca and Mg were investigated through orthogonal test and single factor experiment. The results show that influence on purification rates of Ca and Mg is sequenced as ammonium fluoride overdose, reaction temperature, reaction time and pH value. Ca and Mg removal rate is 99.18% and 97.05% respecti

5、vely under the conditions including ammonium fluoride overdose of 2, reaction temperature of 90 , reaction time of 60 min, and pH value of 4.5. Addition of proper amount of aluminum sulfate can not only enhance precipitation effect and improve filtration performance, but also remove part of fluoride

6、 ions remaining in solution. Key words: manganese sulfate; calcium; magnesium; ammonium fluoride; purification 硫酸锰是重要的锰系产品 ， 随着国内三元材料 等 产业的发展，高纯硫酸锰具有良好的发展前景 1。然而 ，使用低品位锰矿浸出 生产 的硫酸锰产品杂质 较 多， 无法满足市场的需要 。在这些杂质中，钙 和 镁最难去除 。 近年来， 国内外 学者 对此进行了 较 多 的 研究 。 袁飞等 2从低锰镁质量比溶液中结晶分离锰镁 ， 发现溶液中锰镁质量比对锰 和 镁的结晶分离影响较大，锰

7、镁质量比越小，二者越难分离。 刘洪刚等 3用 30%的 P507 加 70%的磺化煤油作为萃取剂来萃取钙镁离子，镁、钙的萃取率分别为 72.06%和 48.97%， 锰的损失为 6.35%。谭力铭等 4以 Versatic10 为萃取剂从含钙、镁、钾、钠的模拟硫酸锰浸出液中选择性萃取锰， 产物 中钙、镁、钾、钠的 含量 均小于 15 mg/L，取得了较好的 分离 效果。 LIN 等 5采用碳酸共沉淀 法来分离锰和 钙镁， 在最优条件下，碳酸锰产 物 中含 Mn 44.62%、 Ca 0.25%和 Mg 0.08%。张彭汝等 6研究了 以 MgF2 晶种为成核剂的 NH4F 沉淀法去除硫酸锰中的

8、杂质镁 ， 发现 升 高温度和 pH 有利于提 高镁 去 除率 。 包新军等 7采用氟化锰去除 硫酸锰中的杂质 ，钙、镁和铁的净化率分别达 到 98.8%、 97.25% 和 99.92%。 从上述研究结果可以发现，采用氟化法脱除硫酸锰中的钙和镁， 净化除杂效果明显， 并易于实现工业化。但这种方法的缺点是，氟化沉淀反应中所生成的氟化钙、氟化镁的颗粒过细， 黏度 过高，很容易形成胶体，造成沉降非常困难，并且溶液的过滤性能差，甚至无法过滤，使实际生产中的工程化问题难以解决 8。 本 文 在 上述研究 的基础上，采用氟化铵脱除工业硫酸锰中的钙 、 镁杂质，主要考察了反应过程中各因素对脱除钙 和 镁效

9、果 的影响，并 通过 在反应后 期 加入一定量 的 硫酸铝， 以强化沉淀效果，并改善 过滤性能。 收稿日期： 2018-02-27 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 (51664002)；广西科技开发计划课题 (桂科 AA16380041)；崇左市科技计划项目 (崇科 FA2017002) 作者简介 ： 何婷婷 (1993-)，女，湖北麻城人，硕士研究生 ； 通 信作者 ：粟海锋 (1963-)，男，广西梧州人，教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.001 1 试验 部分 1.1 原料与 试验 仪器 试验 用 工业硫酸锰 取自广西某硫酸锰生

10、产企业， 主要 成分 （ %）： Mn 31.80、 Ca 0.20、 Mg 0.207、 Fe 0.03、Al 0.016、 Co 0.000 5、 Cu 0.000 8、 Ni 0.001、 Zn 0.000 5。 所用试剂 有 氟化铵 、 碳酸锰 和 硫酸等，均为分析纯。 所用 仪器 包括 电热恒温鼓风干燥箱、 PHSJ-4F 型 pH 计、 SHZ-D（ ）型循环水式真空泵、电 子 分析 天平，A3F 型 火焰原子吸收光谱仪等。 1.2 试验 方法 称取一定量的工业硫酸锰溶解后制备成 约 200 g/L 的 硫酸锰溶液 。每次 试验 取 100 mL 硫酸锰溶液 加入 反应器 ， 然后

11、把 反应器 放入恒温水浴槽中， 使 用磁力搅拌器 进行 搅拌 。待溶液温度 达到设定值后 ，加入碳酸锰或者硫酸调节 溶液的 pH，再加入氟化铵 。 反应 一定时间 后，加入 适 量的硫酸铝 继续反应 30 min。 反应结束后 静置 、过滤。 检 测清液中钙 、 镁 和 锰的含量，并 计算 钙 和 镁 的 脱除率。 1.3 分析方法 溶液中钙 和 镁离子采用原子吸收光谱仪分析，锰的检测采用硫酸亚铁铵滴定法，氟离子的检测采用氟离子电极法。 2 结果与讨论 2.1 正交 试验 为了探索 脱 除钙 和 镁的最佳工艺条件， 以镁的去除率为目标函数， 采用五因素四水平正交 试验 L16(45)设计，考察

12、氟化铵 过量系数 (A)、 pH(B)、反应温度 (C)和 反应时间 (D)对钙镁 脱 除率的影响。正交 试验 安排及结果见表 1。由表 1 可见，影响镁脱除率大小的因素依次为氟化铵过量系数 、 反应温度 、 反应时间 和 pH；最佳 试验 水平为氟化铵过量系数 4.5、 溶液 pH=5，反应温度 95 ， 反应时间 105 min。 表 1 正交 试验 结果 Table 1 Results of orthogonal experiment No. A B C/ D/min Ca2+脱除率 /% Mg2+脱除率 /% 1 1.5 3 35 15 87.55 66.96 2 1.5 4 55 4

13、5 88.20 72.29 3 1.5 5 75 75 88.79 78.29 4 1.5 6 95 105 89.42 79.76 5 2.5 3 55 75 97.18 84.13 6 2.5 4 35 105 95.37 83.86 7 2.5 5 95 15 97.79 89.53 8 2.5 6 75 45 96.58 88.82 9 3.5 3 75 105 97.76 95.65 10 3.5 4 95 75 98.40 96.01 11 3.5 5 35 45 97.78 85.61 12 3.5 6 55 15 97.78 88.12 13 4.5 3 95 45 97.19

14、 94.66 14 4.5 4 75 15 97.20 94.47 15 4.5 5 55 105 98.35 92.01 16 4.5 6 35 75 98.38 85.85 K1(Ca) 88.49 94.92 94.77 95.07 Ca2+最优方案 A3B3C4D3 K2(Ca) 96.74 94.78 94.93 94.93 K3(Ca) 97.93 95.68 95.08 95.68 K4(Ca) 97.78 95.53 95.68 95.23 R(Ca) 9.44 0.90 0.91 0.75 K1(Mg) 74.32 85.35 80.57 84.77 Mg2+最优方案 A4B

15、3C4D4 K2(Mg) 86.58 86.46 84.13 85.34 K3(Mg) 91.35 86.66 89.31 86.07 K4(Mg) 91.75 85.63 89.99 87.82 R(Mg) 17.42 1.31 9.42 3.05 2.2 单因素 试验 在正交 试验 的基础上，进行单因素 试验 ，进一步优化钙和镁脱除的工艺条件。 2.2.1 氟化铵过量系数 在反应温度 95 、 反应时间 105 min、 溶液 pH=5 的条件下，考察氟化铵过量系数对钙镁脱除率的影响，结果见图 1。当氟化铵过量系数小于 2 时，钙和镁的脱除率均随氟化铵的过量系数增大有较大幅度 的 上升。当

16、氟化铵过量系数大于 2 后，钙镁脱除率上升缓慢，趋于稳定。由于氟化铵用量 过多，会导致溶液中氟离子含量增加，影响硫酸锰的品质；而且会生成氟化锰沉淀，造成锰的损失。故氟化铵过量系数选择 2 比较合适。 1 2 3 4 5 6 7 8 9405060708090100Ca2+Mg2+氟化铵过量系数去除率/%图 1 氟化铵过量系数对钙镁 脱 除率的影响 Fig.1 Effect of ammonium fluoride overdose on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.2 pH 在氟化铵过量系数 2、 反应时间 105 min、 反应温度 95

17、的条件下，考察 pH 对钙镁脱除率的影响，结果如图 2 所 示。在 pH 小于 4.0 时，钙和镁脱除率均随 pH 的增大而下降。在 pH 为 4 时，钙镁脱除率有一个低点，原因 是 pH 大于 3.5 后，会形成 MFn2-n 配合离子 9，使氟化钙和氟化镁重新溶解，导致钙镁脱除率降低。当 pH大于 4 后，游离的氟离子较多，生成配合离子的反应向左移动，使得钙镁离子的脱除率继续上升。当 pH 继续增大时，脱除效果变化不明显，故 pH 选择 4.5 为最佳。 3. 0 3. 5 4. 0 4. 5 5. 0 5. 5 6. 0 6. 59092949698100去除率/%pHCa2+Mg2+图

18、 2 溶液 pH 对钙镁 脱 除率的影响 Fig.2 Effect of pH value on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.3 反应温度 在氟化铵过量系数 2、 pH=4.5、 反应时间 105 min 的条件下，考察反应温度对钙镁脱除率的影响，结果如图 3 所示。可以看出，钙镁脱除率均随着反应温度的 升高 而增大 。 这是 由于 生成氟化钙和氟化镁的反应是吸热反应，升高温度有利于反应 的 进行。综合脱除效果和 减少能耗的角度 来考虑，选择 90 比较 合适 。 40 50 60 70 80 90 1009092949698100Ca2+M

19、g2+温度/ 去除率/%图 3 反应温度对钙镁脱除率的影响 Fig.3 Effect of reaction temperature on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.4 反应时间 在氟化铵过量系数 2、 pH=4.5、 反应温度 90 的条件下，反应时间对钙镁脱除率的影响如图 4 所示。 从图4 可以看出 ，随 反应时间 的 增加，钙镁离子的脱除率提高 ， 在反应 60 min 后趋于稳定， 故选择 反应时间为 60 min较为合适。 0 20 40 60 80 100 120 140 1609092949698100102Ca2+Mg2+

20、去除率/%反应时间 /min图 4 反应时间对钙镁脱除率的影 响 Fig.4 Effect of reaction time on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.5 添加 硫酸铝的影响 在 脱除钙镁沉淀 反应完成后，向溶液中加入 一定量的 硫酸铝 继续反应 30 min， 经 静置 、 过滤， 检 测滤液中钙 、 镁 和 氟离子浓度，结果如图 5 所示。 从 图 5 可以看出，加 入 硫酸铝， 溶液中钙、镁和氟离子浓度进一步下降。硫酸铝在溶液中 可起到絮凝剂的作用， 使溶液中的小颗粒氟化钙、氟化镁 沉淀物絮凝成大 颗粒 ，加快沉降速度，提高 过

21、滤性 。此外 ，硫酸铝也可作为除氟剂去 除 溶液中的一部分氟离子。 051015202530钙镁离子残余量/(mgL-1)M g2+Ca2+0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0406080100F-氟离子残余量/(mgL-1)硫酸铝用量/ g图 5 硫酸铝添加量的影响 Fig.5 Effect of addition of Al2(SO4)3 2.3 优化条件 试验 通过 单因素 试验 获 得的 较优 试验 条件为： 氟化铵过量系数 2、 pH=4.5、 反应温度 90 、 反应时间 60 min，沉淀 反应 完成 后向溶液中加入 0.4 g 硫酸铝 继续反应

22、 30 min， 钙和 镁的脱除率 分别达到 99.18%和 97.05%， 同时，溶液中的氟离子可 去除 50%左右 。 硫酸锰 溶液中未 去除 的氟离子 ， 可以 通过 加入 活性氧化铝吸附 进一步脱除。对溶液 进行 浓缩 结晶， 所获 产物 的 XRD 分析 结果 见图 6。 与标准卡 JCPDS(No.74-1333)基本一致，确定产物为一水硫酸锰 。 产物 各 成分 含量如下（ %）： Mn 32.31、 Ca 0.000 3、 Mg 0.002 8、 Fe 0.000 2、 Al 0.000 5、 Co 0.000 3、 Cu 0.000 3、 Ni 0.000 6、Zn 0.00

23、0 1、 F 0.001 2。可以看出， 钙和镁等杂质含量达到高纯硫酸锰的要求 。 0 10 20 30 40 50 60 70 802 / ( ) MnS O4 H2O图 6 结晶后产品 XRD 谱 Fig.6 XRD pattern of product 3 结论 1） 氟化铵脱除工业硫酸锰中钙和镁 的 工艺条件为：氟化铵过量系数 2、 反应温度 90 、 反应时间 60 min、pH=4.5。在此条件下，钙、镁脱除率分别达到 99.18%和 97.05%。 2）在反应后期 加入 适量的硫酸铝，不仅可以强化沉淀效果、改善过滤性能，还可以去除一部分溶液中残留的氟离子。 3)使用氟化铵为脱除剂

24、去除工业硫酸锰中钙和镁杂质的工艺是可行的。 参考文献 1 张宏 ， 赵凯 ， 陈飞宇 ， 等 . 电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景 J. 中国锰业 ， 2014， 32(2)： 6-8. 2 袁飞 ， 冯 雅丽 ， 李浩然 ， 等 . 从低锰镁质量比溶液中结晶分离锰、镁试验研究 J. 湿法冶金 ， 2015， 34(3)：225-228. 3 刘洪刚 ， 朱国才 . 溶剂萃取法脱除锰矿浸出液中钙镁的研究 J. 中国锰业 ， 2008， 26(1)： 34-37. 4 谭力铭 ， 胡慧萍 ， 廖俊梅 ， 等 . 溶剂萃取法制备电池级高纯硫酸锰 J. 有色金属（冶炼部分） ， 2014(9)：

25、62-65. 5 LIN Q Q， GU G H， WANG H， et al. Separation of manganese from calcium and magnesium in sulfate solutions via carbonate precipitationJ. Trans. Nonferrous Met. Soc. China， 2016， 26(4)： 1118-1125. 6 张彭汝 ， 王文磊 ， 杨超 ， 等 . 硫酸锰溶液氟化 沉淀法 除镁的研究 J. 有色金属（冶炼部分） ， 2012(12)： 1-4. 7 包新军 ， 王志坚 ， 刘吉波 ， 等 . 工业

26、硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究 J. 矿冶工程 ， 2013， 33(3)： 90-93. 8 汪永斌 ， 贺周初 ， 刘艳 ， 等 . 工业硫酸锰中钙、镁深度除杂的工艺研究 J. 精细化工中间体 ， 2014， 44(3)：54-57. 9 NAOTO SHIBATA， HIROFUMI SATO， SHIGEYOSHI SAKAKI， et al. Theoretical study of magnesium fluoride in aqueous solutionJ. The Journal of Physical Chemistry B， 2011， 115(35)： 10553-10559.