1、 本科毕业论文 （ 20 届） 介孔 Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科毕业论文 I 摘要 本论文主要是对介孔 Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂的研究。本文采用十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）和 P-123 为表明活性剂，六水硝酸铈为铈源，六水硝酸镍为镍源，制备介孔Ni-CeO2催化剂。通过对介孔 Ni-CeO2催化剂制备条件的改变，如温度、组分含量比例，不同表面活性剂等，采用微型反应炉及 TPR,BET,XRD,孔径分布及等温吸脱附曲线来测试制得催化剂的活性和性能评价。 实验结果表明：以 CTA
2、B 为模板剂， 1%镍含量的 Ni-CeO2催化剂具有较高的活性和选择性。以 CTAB 为模板剂， CTAB 浓度与铈、镍浓度比为 0.8 时，所制得的介孔 Ni-CeO2催化剂有较好的活性和选择性。以 P-123为模板剂，老化温度在 80下所制得的介孔 Ni-CeO2催化剂有较好的活性和选择性。相比 CTAB 和 P-123 这两种模板剂，以 CTAB 为模板剂制备的介孔 Ni-CeO2 催化剂有较好反应活性，但选择性稍差，而 P-123 为模板剂制备的介孔Ni-CeO2催化剂有较好的选择性，反应活性稍差。 关键词 ：介孔材料；表面活性剂；活性；选择性 本科毕业论文 II ABSTRACT
3、This thesis is mesoporous Ni-CeO2 against the current gas shift catalysts .In this paper, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and P-123 to show that the active agent, cerium nitrate hexahydrate as the cerium source, six nickel nitrate as nickel source of water to prepare mesoporous Ni-CeO2 catalys
4、t. Through the mesoporous Ni-CeO2 catalyst preparation conditions, such as temperature, component content ratio, the different surface active agent, the use of micro-reactor and TPR, BET, XRD, pore size distribution and adsorption-desorption isotherms obtained curve to test the activity and performa
5、nce evaluation. The results showed that: the CTAB as template, 1% nickel content Ni-CeO2 catalyst has high activity and selectivity. The CTAB as template, CTAB concentration and cerium, nickel concentration ratio of 0.8, the prepared mesoporous Ni-CeO2 catalyst had good activity and selectivity. The
6、 P-123 as template, the aging temperature is 80 , the prepared mesoporous Ni-CeO2 catalyst had good activity and selectivity. CTAB and P-123 compared to the two template to CTAB as a template to prepare mesoporous Ni-CeO2 catalyst has good reactivity, but somewhat less selective, while the P-123 as
7、a template to prepare mesoporous Ni-CeO2 catalyst has good selectivity, reactivity somewhat less. Key words: mesoporous materials, surfactant, activity, selectivity 本科毕业论文 III 目录 中文摘要 . I 英文摘要 . II 1 前言 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 主题 . 1 1.2.1 三效催化剂工作原理 . 1 1.2.2 低温氧化催化剂 . 1 1.2.3、过渡金属氧化物低温氧化催化剂 . 2 1.2.4、 C
8、eO2基催化剂的制备 . 3 1.3、逆水煤气 变换反应催化剂和机理的研究状况 . 3 1.3.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究状况 . 3 1.3.2 逆水煤气变换反应机理 . 4 1.4、介孔材料合成 机制探讨 . 4 1.4.1 液晶模板和协同作用机理 . 4 1.4.2 电荷密度匹配机理 . 4 1.4.3 广义液晶模板机理 . 5 1.5 介孔结构的影响因素 . 5 1.5.1 表面活性剂的分子堆积参数 g. 5 1.5.2 反应温度 . 5 1.5.3 反应物的配比 . 5 1.5.4 PH 值的调整 . 5 1.6 总结 . 6 2 论文所用试剂仪器和表征方法 . 7 2.1 原
9、料试剂 . 7 2.2 仪器设备 . 7 2.3 样品的表征 . 7 3 模板剂导向制备介孔材料 . 9 3.1 引言 . 9 3.2 样品制备 . 9 3.3 催化剂的具体制备方法 . 10 3.4 结果与讨论 . 11 3.4.1.1 催化剂的活性及甲烷的选择性 . 11 3.4.2 CTAB 浓度对介孔 Ni-CeO2 催化剂结构性能的影响 . 15 3.4.3 P-123 模板剂制备 1%Ni-CeO2 介孔催化剂 . 20 3.4.4 不同模板剂对催化剂的影响 . 24 3.5 本章小结 . 28 4 结论与展望 . 30 4.1 结论 . 30 4.2 展望 . 30 参考文献 .
10、 31 致谢 . 错误 !未定义书签。 本科毕业论文 1 1 前言 1.1 引言 近年来 ,随着大量 二氧化 碳 排放引起的 温室效应 日益严重 ,二氧化碳的 转化 和 应用研究日见活跃 ,其中逆 水煤气变换 反应被认为是最有应用前景的反应之一 ,逆水煤气变换反应(RWGS)是利用二氧化碳生成 CO的有效方法之一 1。目前 ,很多 催化剂 存在稳定性较差的 缺陷 。此外 ,在催化剂的 转化率 和 选择性 上也存在诸多不足之处 ,因而研究开发性能高而稳定的RWGS 反应催化剂对 CO2 资源的利用和能源生产有重大意义。由于镍基催化剂有良好的 催化活性 、稳定性和价格低廉的优势 ,所以将镍基运用于
11、逆水煤气变换反应中。 另外， CeO_2 具有较为独特的晶体结构、较高的储放氧能力 (OSC)、较强的氧化 -还原 (Ce(3+) Ce(4+)能力，因而受到了人们极大关注 2。 此外，介孔材料由于具有规整的结构、较高的比表面积、均匀可调的孔径，在吸附、分离、催化、化学传感器、可控释放等领域有了更加广泛的应用3，因此，本文主要对介孔 Ni-CeO2 催化剂的制备 4，活性及性能评价作研究汇报。 1.2 主题 近年来国内外对有关逆水煤气变换反应（ RWGS）的研究进展已有很多，以下就几种主要方法做简单介绍。 1.2.1 三效催化剂工作原理 汽车尾气主要的污染物成分包括一氧化碳 (CO)、碳氢化合
12、物 (HC)和氮氧化物 (NOx)。在引擎正常工作条件下尾气的典型含量为 0.5 vol.%CO,350 vppm HC 以及 900 vppm NOx。 CO和 HC 主要由燃料不完全燃烧产生，而 NOx 则主要是高温下 (1500oC)空气中的 N2和 O2 反应生成。三效催化剂 (three-way catalyst)是指能实现 CO、 HC 和 NOx 同时催化消除的催化剂5。一般认为在三效催化剂上发生的反应主要有： (1)氧化反应 CxHy+(x+y/4)O2=x CO2+y/2 H2O CO+1/2 O2=CO2 CO+H2O=CO2+H2 (2)还原反应 NO(or NO2)+C
13、O=1/2 N2+CO2 NO(or NO2)+H2=1/2 N2+H2O (2x+y/2)NO(or NO2)+CxHy=(x+y/4)N2+x CO2+y/2 H2O 1.2.2 低温氧化催化剂 1、贵金属低温氧化物催化剂 6。贵金属低温氧化催化剂主要集中在 Au、 Pt 和 Pd 三种金属上 7。负载在过渡金属氧化物上的金催化剂，不仅对 CO 低温氧化具有很高的催化活性，而且还具有良好的抗水性能、稳定性和湿度增强效应。这一发现打破了人们认为金没有催化活性的传统观念，自此，金的研究和开发日益活跃，目前已经成为研究的热点。 2、自 Langmuir 的 经典研究 CO 和 O2 在金属 Pt
14、 上的吸附以来，铂催化剂一直是研究和应用均最为广泛的催化剂体系之一。一般而言， CO在 Pt 催化剂上氧化的动力学级数均为本科毕业论文 2 负值，主要原因在于 CO在 Pt 上强吸附产生自中毒效应，导致 Pt 催化剂对 CO 的氧化通常发生在 100oC 之上。 3、与 Pt 不同， Pd 催化剂对 CO、 CH4 以及非饱和烃类的氧化均具有较高的活性。对于CO 氧化， Pd 催化剂表现出优良的活性。有报道表明，即使在室温下， Pd 催化剂就能实现一氧化碳的完全氧化。同 Au 催化剂一样， Pd 通常负载于易还原的载体上，具有更高的活性。Pd 对 CO 表现 出独特性质的本质原因在于其较强的活
15、化 CO和 O2 的能力。首先， Pd 极易被还原成金属态，易于吸附活化 CO；另一方面， Pd 和氧化物载体的相互作用会在界面产生氧缺陷，利于氧的活化。 1.2.3、过渡金属氧化物低温氧化催化剂 1、单一过渡金属氧化物 对于单一过渡金属氧化物的研究主要集中在 CoOx 和 MnOx 上，主要原因在于它们具有较强的氧化能力。 CoOx 即使在室温下或是更低的温度下即可氧化 CO。 Cunningham 等人报道纯Co3O4 上 CO 起燃温度甚至低至 -54oC61。对于 CO 在 Co3O4 上的氧化机理有不同的看法 。Jansson等人认为 CO氧化经历碳酸盐路径，即 CO吸附于 Co3O
16、4表面的氧原子上生成碳酸盐；Pollard 等人认为 CO 吸附于表面的二价 Co 位进行反应；通过原位 FTIR 实验， Lin 等人认为存在两种反应路径，即在 CoOx 上经历弱吸附 CO 路径，在 Co3O4 上经历碳酸盐路径。尽管纯Co3O4 具有很高的活性，但催化剂会逐渐失活。单一的过渡金属氧化物最大的缺点是热稳定性不高。即使制备出较高的比表面积，也容易聚集，导致表面积急剧下降。因此，将其制成复合型氧化物更具应用前景。 2、负载型过渡金属氧化物 前面提到，单一过 渡金属氧化物较低的抗热稳定性和较小的比表面积限制了其在催化氧化中的应用，人们尝试将其负载于比表面积大，耐热性能相对较好的载
17、体上。 Thormahlen最早将 Co3O4 负载于 Al2O3 表面，发现预氧化的催化剂对 CO 的起燃温度低至 63oC。Jansson73等人对 Co3O4/Al2O3 表面上 CO 的氧化机理进行了研究，结果同单一氧化物Co3O4 相似。将 Co3O4/Al2O3 高温焙烧 (550oC)， Co3O4 与载体 Al2O3 发生反应，生成尖晶石结构的 CoAl2O4。 Thormahlen 等人利用尖晶 -12-石结 构的 Co1.66Al1.34O4 消除冷起动阶段的 CO，并研究各种气体对反应的影响，发现影响顺序为 :SO2H2ONOC3H6H2CO2。Solsona 等人研究发
18、现，对于单一的 Co3O4，比表面积越大则对丙烷氧化活性越好，但当其负载于 Al2O3 上时，发现比表面积越大丙烷氧化活性却越小。作者分析其主要原因在于活性相与载体的强相互作用，生成了不活泼的 Co-O-Al 物种。 3、复合过渡金属氧化物 为减少活性相与载体的强相互作用对活性的不利影响，研究人员尝试采用不同的载体，其中最引人注目的是 CeO27。 CeO2 是三效催化剂中最常用的助剂，具有如下三大优势： 1、储氧和释氧功能 8。由于 CeO2 结构为立方萤石结构，有利于 Ce4+/Ce3+之间的氧化还原循环，能够迅速为反应提供所需的氧。 2、分散和稳定活性载体。一般而言， CeO2 与贵金属
19、和过渡金属氧化物之间存在着强烈的相互作用，这种相互作用一方面能稳定活性组分，抑制贵金属和过渡金属氧化物的烧结；另一方面，这种相互作用还能弱化金属氧键，促进过渡金属氧化物的还原，如 CuO， CoOx， MnOx， Fe2O3 等。 3、稳定载体。 本科毕业论文 3 1.2.4、 CeO2基催化剂的制备 由于在 催化材料方面的重要用途， CeO2及 CeO2基材料的合成引起了人们的广泛兴趣 9。合成的基本目的是增大催化剂的比表面积以及增强活性组分与载体间的相互作用，文献中广泛采用的方法包括共沉淀法（均匀共沉淀法） 10，燃烧法，水热合成法，微乳液法，硬模板法，表面活性剂辅助合成法等。 共沉淀法是
20、最常用且简单的方法 11，由于前驱体一般为金属氢氧化物，焙烧后相邻氢氧根脱水缩合，使得制备的催化剂组分间有着较强的相互作用；燃烧法通过瞬间产生高温，驱使活性组分离子进入 CeO2晶格，形成最强烈的相互作用；水热合成法主要集中 在两个方面，一方面侧重于调变制备条件，对单一 CeO2形貌进行控制；另一方面是超临界水条件下合成，目的是加强晶化过程，制备具有较高热稳定性的材料。 1.3、逆水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况 1.3.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究状况 逆水煤气为一吸热反应，从热力学观点看，提高反应温度可增加逆水煤气变换反应的平衡转换率。在高温下，催化剂的稳定性则至关重要，耐高温催化
21、剂的研究开发是逆水煤气变换催化剂研究的要点之一 12。逆水煤气变换反应以 CO2和 H2为原料，产物为 CO 和 H2O。而在CO2 加氢过程中，常 伴有其它反应发生，如甲醇合成反应、费托合成反应、甲烷化反应生成碳氢化合物等。因此高效率的逆水煤气变换反应催化剂的选择性与选择合适的反应条件至关重要。逆水煤气变换反应催化剂的开发与研究为一重要与极待研究的课题，而此方面的研究目前还很少。目前，用于逆水煤气变换反应催化剂研究的催化剂主要是铜基催化剂。铜基催化剂选择性好，但活性和高温热稳定性较差，目前用于逆水煤气变换反应研究的重点是提高其活性及高温热稳定性。在铜基催化剂中加入碱金属等助剂能进一步提高催化
22、剂的活性和稳定性。 Chen 等对铜基催化剂的改性做了大量研究 13。 Chen 等通过对 Cu/SiO2和 Cu/K2O/SiO2催化剂上的逆水煤气变换反应的研究，发现加入少量钾助剂的 Cu/K2O/SiO2催化剂的催化活性与 Cu/SiO 相比明显提高。甲酸基物种在 Cu/K2O/SiO2催化剂上的覆盖率明显提高。作者认为催化剂在制备和预处理过程中，在铜和钾的界面形成了新的活性中心。氢气在金属 Cu 表面解离吸附后溢流到 K2O，与吸附在 K2O 上的 CO2生成甲酸盐物种。 K2O 的作用除了提高 CO2的吸附外，还为甲酸基物种的形成提供了活性中心。用于逆水煤气变换催化剂除了 Cu 基催
23、化剂以外，主 要还有 ZnO/Al2O3、 MoS2、 WS2等催化剂。 Park 等考察了 ZnO 和 ZnO/Al2O3催化剂上的逆水煤气变换反应，发现催化剂的活性与催化剂中 Zn 和 Al 的含量比例有关。他们发现 ZnO/Al2O3 催化剂是由 ZnO 和 ZnAl2O4 组成， ZnO 晶粒的大小和催化剂的组成比有关。ZnO/Al2O3（ Zn:Al=1:1）催化剂中 ZnO 晶粒最小。当催化剂中有大颗粒的 ZnO 存在时，催化剂的稳定性有所提高，因此 ZnO/Al2O3（ Zn:Al=4:1）催化剂比 ZnO/Al2O3（ Zn： Al=1:1）催化剂稳定性更好。 ZnO/Al2O
24、3（ Zn:Al=1:1）催化剂的二氧化碳转化率经过 48 h 反应由最初的43%降低到 17%。在反应过程中， ZnO/Al2O3催化剂中的 ZnO 被还原成金属 Zn，导致了催化剂的失活。在 H2/CO2=3， GHSV=150 000mLgcat -1 h-1，反应温度 600条件下，而 ZnAl2O4催化剂的活性在 100 h 内保持稳定，二氧化碳转化率在约 10%。但 ZnAl2O4催化剂的的活性仍本科毕业论文 4 有待提高。由此可见，目前尚未开发出同时具有较高活性和选择性的催化剂适用于高温逆水煤气变换反应。目前逆水煤气变换反应催化 剂存在的主要问题是高温热稳定性差。 1.3.2 逆
25、水煤气变换反应机理 相对于水煤气变换反应，研究逆水煤气变换反应的文献相当有限，目前文献所讨论的机理可分为两种： 1氧化还原机理 表面氧化还原反应机理认为 CO 的产生是来自 CO2的分解，分解后产生的氧原子将铜氧化为氧化亚铜，氢气的作用是将氧化的铜表面还原再生使其能继续反应 14，详细机理如下： CO2 COad+Oad、 COad CO、 H2 2Had、 Had+Oad OHad Had+OHad H2Oad、 H2Oad H2O M.J.L.Gins 等以此反应模 型为基础，深入研究了相关的反应动力学，发现原料气比例H2/CO23 时，反应速率不随氢气的浓度增加而变化，此时反应速率控制步
26、骤是 CO2的分解。当 H2/CO23 时，反应速率会随 H2或 CO2浓度的升高而增加，但是此时反应速率控制步骤变成了 Cu2O 的还原这一步骤。 2.甲酸盐机理 逆水煤气变换反应是水煤气变换反应的逆反应，水煤气变换反应的甲酸盐机理已有许多文献可参考。 HCOO 是水煤气变换反应的重要中间产物，而此反应为放热反应，适合在低温下进行，因此在高温下 HCOO 应极易进行逆反应而产生 CO，因此有学者认为 HCOO 有可能是逆水煤气变换反应的中间产物。 Chen 等通过脉冲反应实验对 Cu/Al2O3 上的逆水煤气变换反应机理进行了研究，认为 H2和 CO2解离生成的甲酸基物种是逆水煤气变换反应的
27、主要中间物种，甲酸基物种解离机理是 CO生成的主要反应途径。二氧化碳解离过程中将 Cu0氧化为 Cu+。Chen 等对 Cu/SiO2上的逆水煤气变换反应机理进行了研究，也得到了同样的结论。 1.4、介孔材料合成机制探讨 介孔的形成机理：自 MCM-41 合成以来已有 10 多年的时间了，但对于介孔结构形成的机理仍存在争论。从整个介孔生成过程来看，一 是表面活性剂在溶液中自聚形成胶束、液晶等不同形态的过程，二是前驱体以表面活性剂形成的超分子结构（胶束、液晶等）为模板的界面组装过程。该过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学等因素的影响。 1.4.1 液晶模板和协同作用机理 液晶模板
28、机理：该机理认为具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球状胶束，再形成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子和齐聚物沉积在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成孔壁。 协同作用机理：认为表面活性剂生成的液晶作为形 成结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后形成的，是无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 1.4.2 电荷密度匹配机理 模板剂 (CTAB)浓度低于形成胶束所需浓度或模板剂胶束不能稳定存在温度下，在 CTAB-本科毕业论文 5 水体系中，当 CTAB 浓度 5%时只有胶团存在，然后将
29、盐类与 CTAB 两者混合可以生成介孔观相材料。电荷匹配机理：认为混合物开始时由于阴离子性的盐与阳离子性的表面活性剂亲水基之间的静电吸引力形成层状的相，当盐组分开始沉积时，电荷密度减少，为了保持表面活性剂亲水基 电荷密度平衡，层状结构开始弯曲，转化成六方的中孔结构。 1.4.3 广义液晶模板机理 广义液晶模板机理是对无机前驱体与表面活性剂亲水基间的静电作用进行分类的基础上提出的一种介孔形成机理。对于介孔结构形成的机理还有很多其它的补充和引申，因此机理的研究工作还有待进一步深入。 1.5 介孔结构的影响因素 合成介孔结构的物理化学过程相当复杂：表面活性剂的胶束、液晶等相态的形成过程；无机物的溶胶
30、 -凝胶过程、配位化学、缩聚动力学；界面的组装作用力等都对介孔结构的形成有影响。 1.5.1 表面活性剂的分子堆积参数 g 综合不同的 研究成果，发现不同类型的表面活性剂对产物的结构和性能产生重要的影响。 Israelachvili 提出用一个单模型来预测自组装的结构，即表面活性剂分子堆积参数 g因子（ g=V/(a.*l),V 是表面活性剂的总体积， a.是有效亲水基面积， l 表示表面活性剂的链长度）。可以通过采用不同的表面活性剂、加入各类添加剂等来改变分子堆积参数 g 值。比如：用阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合物作为模板来调节孔的参数；调节所用表面活性剂的疏水链或嵌段共聚物链段的
31、长度来改变 g，从而改变孔结构、大小；也可通过调节 CTAB 和聚乙二醇辛 基笨基醚的摩尔比。 1.5.2 反应温度 通过控制合成温度来调节介孔相，因为合成温度在胶束生成及在界面上的自组装是个关键因素。如 Sayari 用无定性二氧化硅位硅源， TMAOH 为碱源， CTAB 为模板剂， 120以下得MCM-41,120-130得到 MCM-48，高温下则得到层状结构产物。 1.5.3 反应物的配比 不同反应物配比会得到不同介孔相，因为不同的物质配比能影响胶束的结构、大小和无机物在模板上的聚合。 分子筛名称 介孔相 空间群 合成参数 MCM-41 六方 P6mm 表面活性剂 /Si1 MCM-
32、48 立方 Ia3d 表面活性剂 /Si=11.5 MCM-50 层状 P2 表面活性剂 /Si=1.22 1.5.4 PH 值的调整 PH 值的改变会影响盐类等化合物的电荷密度，从而影响表面活性剂 -无机界面的电荷密度，最终得到不同的介观相，而且 PH 值也会影响表面活性剂形成胶束的过程。 本科毕业论文 6 1.6 总结 有关逆水煤气变换反应（ RWGS）的研究进展虽然很多，但是多少都存在一些不足之处，而有关介孔 Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂的研究还是很少的，介孔能够阻碍 Ni 颗粒的长大，因此通过制备介孔 Ni-CeO2催化剂，以及 运用活性测试、 XRD、 BET、 TPR及 TG/DTA 等测试表征手段 ，来研究及评价介孔 Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂。
