1、有色 冶炼中 铁矾渣 的 资源化 利用 秦树辰 王海北 苏立峰 北京矿冶 研究总院 摘要 ： 本文 分析 了铁矾渣 物相 组成 ， 对 铁矾渣综合利用 方法 进行了 阐述 ， 分析 了 高温 焙 烧 分解、 酸法 浸出、碱法浸出 工艺 的特点 、 铁矾渣处理 新思路 以及 工业化应用 情况 。 建议 根据 各种废弃渣 的 特性， 有效 利用 其 所含 成分 ， 与 铁矾渣 进行 协同 处理， 有利于 实现无害化 、 资源化 、 减量化 处置铁矾渣等 其他 废弃渣。 关键词： 铁矾渣 综合 利用 无害化 资源化 协同 处理 Comprehensive treatment and utilizat
2、ion of jarosite of nonferrous metallurgy Qin shuchen Wang Haibei Su Lifeng Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Abstract: in this article,the composition and phase of jarosite was analyzed, the comprehensive utilization of jarosite was analyzes and summarizes,and the character
3、istic of the high temperature roasting decomposition、 acid leaching、 alkaline leaching、 new idea of treating with jarosite and industrial application was introduced. The researcher pointed that coprocessing jarosite with other industrial waste slag is conducive to process jarosite and other slag in
4、harmless、 reclamation and reducing quantity method. Key words: Jarosite Comprehensive utilization Harmless Reclamation Coprocessing 1.前言 铁矾渣 是 湿法 炼锌厂除铁过程中 产出 的 固体 废弃渣， 通常 含有铁、铅、锌 和 铜等有价金属，也会 夹杂 有铟 、 银 等高附加值 金属， 具有 一定 经济 回收价值 。 铁矾渣 在一定 的 酸性条件下 能够稳定存在，但当环境 PH升高 或受热 时 ， 会 发生 分解或者水解， 溶出 重金属离子， 造成 土壤和 水体
5、 污 染 。 因此 ，铁矾渣不易 长期 堆放，应及时 进行 处理 合理 利用， 否则 会造成资源浪费，而且 也会 给 周边环境带来 污染 隐患。 铁矾渣一般 含有铁 25-30%，铜 0.2-0.8%， 铅 0.5-10%， 锌 5-12%， 有些 含有 镓、 锗 、 铟和 银 等 稀散贵金属 ， 其物相 主要 是六方 晶系的 铵 铁矾、黄钾铁矾 或 铅锌铁矾 等 混合铁矾 、Fe3O4、 铁酸锌 （ ZnFe2O4） 和 ZnSO4。 经 分析可知 1， 铟主要 存在 于铁矾 中 ， 是 铁矾法沉 铁过程中 以 类质同象 的形式替代铁离子，占据铁矾 晶 格 形成 铟 铁矾 。 银 元素 也会
6、 以类质 同 象 赋存 于铁帆中， 绝大 多数 为 铁矾 所 包裹 2-3。 铁 矾 类 物质 受热 晶 格会 被 破坏， 在不同 温度段会有 发生 失重 ， 逐步脱水 ，脱氨 分解 ， 分解 形成不同的 晶体 物质， 利用 此性质， 通常 采用 热 分解或者 还原 热分解处理铁矾渣 4-5。 2.铁矾渣综合利用现状 综合 处理 铁矾渣 是提取 其 有价金属，无害 固化 处理无价物质，有 火法 和湿法 两大类 工艺方法 ， 火法 主要是 高温 焙烧 分解 处理； 湿法主要 有：酸浸 分解、 碱浸 分解 。 2.1火法 工艺 火法处理 主要是 高温 焙烧分解法， 是 指 先在高温下 焙烧 破坏铁
7、钒晶体结构，使其 分解 ，再 利用碳热还原 成金属，挥发后再氧化成氧化物进行收集。 温度一般 为 11001300， 配入焦 粉或 碎煤 形成 还原性气氛 。铁 、 硅 进入渣中 进行 选矿分离送炼铁系统 ，铅 、 锌 和 铜等金属富集与烟尘中回收利用。 2.1 焙烧 -磁选 法 曹 晓 恩 等人提出 直接 还原 -磁选 -反浮选工艺， 指出 在 碱度为 2.5， 配碳比为 1.4， 温度 为1300还原 30min 金属化率达到 98.47%， 铅、锌挥发率分别达到 86.25%和 98.54%， 渣 在磁场 强度为 159.2 KA/m 磁选 后 ，铁精矿 品位为 46.66%，铁回收率达
8、到 79.79% ，经反浮选后得到品位 60.30%的铁精矿 ，此工艺 体现出工艺简单， 生产效率高，分离效果好 的优点 6。 路殿坤 等 人 7进行了焙烧 -磁选 工艺研究 ，研究指出 在 900还原焙烧后 进行 磁选，磁选精矿铁品位为 58.99-58.72%，含硫 2.5-3%，但磁选精矿中锌含量 均比 尾矿高 约 1%，不能作为原料返回高炉冶炼。 2.2 氯化 焙烧法 也有 学者提出氯化挥发处理铁矾渣 ， 氯化焙烧是指在一定条件下，借助氯化剂的作用，使物料中的某些组分转变为气相或凝聚相的氯化物， 利用金属氯化物低沸点、高挥发性特点，以使有价金属和其它组分分离富集。 1998 年 F.泰
9、勒卡 和 D.J.弗 雷 利用 氯气和聚乙烯氯化物残渣对 黄钾铁矾 进行 氯化 回收金属，将 黄钾铁矾 或者 将其与锌的铁酸盐混合之后在 450-600 下 预热 ， 然后热水浸出 ， 滤渣在空气中 用 纯 氯气 进行 直接 氯化 处理或者 用 聚乙烯氯化物残渣燃烧产生 的 HC l 进行 间接氯化处理 ，直接 氯化处理 能够 使得 锌挥发率 达到 90%以上 ， 50%以上 的铁 转化成 赤铁矿 8。 2.2湿法 工艺 2.2.1碱 浸分解法 由于 碱 溶液 在 常温常压下 能够 有效 分解 铁矾 ， 陈 永明等人提出 NaOH 分解 含铟铁矾渣新工艺， 指出 铁矾渣 经 NaOH溶液 浸出
10、分解后 形成 Na2SO4浸出 液和含 In和 Zn 的 浸出渣，含 In和 Zn 的 浸出渣 经 盐酸选择浸出 后 用 TBP 萃取 In和 Zn， 所 得 渣经磁选富 集后可以作为炼铁原料。 研究 表明： 在 m(NaOH)： m(铁矾渣 )=0.3814:1、 温度 60、 液固比 2:1、 反应时间 2h 的 最优条件下，铁矾渣分解率达到 98.03%， 其他 杂质 金属大部分留在渣中 ， 铁主要以Fe3O4形式沉淀入渣 ， 渣中铁能够富集 至 38.81%，实现 有效利用 铁资源 ，但仍有 含 铅弃渣产生 9。 北京矿冶 研究总院研究了氨水分解铁矾渣的研究，指出 在 一定条件下氨水
11、能够使得 95%铁矾渣分解 ， 约有 60%的锌和铜进入溶液中， 75%的银留在渣中， 经 渣 样 物相分析 查明，分解 渣 样中 基本不存在铁矾，同时含 硫 量很低。 2.2.2 酸 浸分解法 酸浸 分解 一是 利用浓硫酸直接 溶解 ， 再 分步结晶使得大部分铁分离，然后生产聚合硫酸铁或者 加热 分解生产氧化铁或还原制备铁粉 ； 二是 酸浸过程中 加入 金属铁，将 一定 量的硫酸铁还原为 硫酸 亚铁，镍、钴和铜等进入硫酸亚铁溶液， 采用 沉淀法回收，溶液净化后用于制备铁的化工产品 ， 但这些工艺 除杂 过程较为复杂 10。 王 玉 棉 等人 进行 了热酸浸出黄钠铁矾渣工艺 研究 ，研究指出
12、浸出黄钠铁矾渣的最佳工艺条件为 :硫酸质量浓度为 225 g/ L, 反应温度为 95 , 反应时间为 2.5h, Fe、 Zn 浸出率均大于 96%， 黄钾铁 矾渣中有价金属 反应 比较彻底 11。 程 柳等人 用 浓硫酸 在 160下 浸出 黄钾铁矾，浸出 时间 6h，锌浸出率达到 98%12。 刘鹏 飞等人 对比 研究了硫酸和盐酸 浸出黄钾铁矾渣 ， 硫酸浸出黄钾铁矾渣的最佳工艺条件是 温度 95、 时间 2 h、搅拌速率 300 r/min、硫酸浓度 1.2 mol/L、液固质量比 100:5，Fe， Zn 的浸出率达 80%。 盐酸浸出黄钾 铁矾渣的最佳工艺条件是 温度 95、盐酸浓
13、度 2.8 mol/L、搅拌速率 400 r/min、 时间 1.5 h、液固质量比 100:5， Fe, Zn, Pb 的浸出率分别达 83%, 89%和 99%， 从 渣样中分析可知，盐酸浸出渣中主要是 SiO2以及少量 Fe2O3， 基本上 不含Pb 元素，盐酸 可将渣中 Pb 全部 回收 13。 北京矿冶 研究总院 将 热酸浸出液与锌精矿、铁矾渣一起加入 压力釜 内进行，利用热酸 浸出 液中铁和铁矾渣中铁水解 生成 赤铁矿产出的酸，以及热酸浸出液 残酸 浸出锌精矿，实现综合利用， 锌 浸出率达到 96%（按 锌精矿 含 锌计 ） ，并且回收铁矾渣中 57%以上的锌 ， 提高了浸出渣中铁
14、含量，减少了铁矾渣堆存。 北京矿冶 研究总院开展了 氨浸 /酸浸 -氨性分解 -锌液萃取的 试验， 指出 酸 性体系浸出效果最好，浸出率达到 81%， 酸性 浸出渣进行氨性分解浸出， 锌 的分解率达到 37%， 锌 总回收率达到 88%， 用 P204 三级萃取 锌 ，总萃取 率 达到 84%。 东北大学符岩等人 提出 一种 综合利用黄钠铁矾渣的方法， 利用 1%5%的硫酸溶液按液固比 3:1-10:1 将 黄钠铁矾 有价 金属选择性浸出， 浸出 液回收镍、铜、钴和锌等， 将 浸出 渣 与硫酸混合， 在 微波辐射下加热 6-15min， 加入 水和含金属铁的物料， 常温 下熟化 28h， 调节
15、溶液中的全铁浓度为 160 180g/L， 并且 使得 二价铁离子含量占全铁含量的 20 40；加热至 40 80 ，加入 双氧水 反应 1 3h， 三价铁水解、聚合制备成聚合硫酸铁 14。 2.3火法 -湿法联合工艺 根据 铁矾渣 特性 ， 适当 选择 组合 火法焙烧 和 湿法 浸出 工序 ， 实现 有效浸出有价金属 ， 焙烧 主要 是 改变铁矾渣物相， 分解 难浸 物相 。 蓝碧波等人提出铁矾渣酸浸 -焙烧 -酸浸 工艺， 该工艺 首先利用硫酸 在 室温下 浸出铁矾渣中硫酸锌，然后在 620焙烧 1.5h 使得铁矾转变成氧化铁，再通过酸浸焙砂中的锌和其他元素。锌回收率能够达到 99.11%
16、， 酸浸渣中铁含量达到 66%以上 ， 可以 作为铁精矿产品销售，本方法不仅 用于 处理 铁矾渣 也可以用于处理铅银 渣 ，综合回收有价 金属 15。 薛 佩 毅 等人 研究了 中低温焙烧 -NH4Cl浸出 -碱浸 工艺 ， 铁矾渣在 650下焙烧 1h 后，渣中 KFe3(SO4)2(OH)6分解为 Fe2O3， ZnSO4和 PbSO4， 在 105下用 6mol/LNH4Cl浸出 2h，Zn， Pb 和 Cd 的浸出率均在 95%以上， Fe 含量由焙烧后的 23.21%提高到 40%。 再 用 23.08%的 NaOH溶液 于 160下 浸出 1h， Fe含量可提高到 54%左右，且
17、As 含量可降低到 0.1%，最终的浸出渣可作为铁精矿使用 。 此 工艺 采 用 了 NH4 Cl体系 ， 能够使得许多有价金属 如 锌、铅、铜、镍、钴、银等与氯或氨配位进入溶液；而铁、硅、钙等 由于溶液呈中性或碱性而不被浸出；可很方便地进行萃取净化 10。 高丽霞等人 研究了 中低温 活化焙烧 -低酸 浸出铁矾渣 ，指出 在 680-720焙烧 1.5h 后 用0.5mol/L的 硫酸 常温 浸出 1h， 锌 浸出率大于 95%，铟浸出率达到 82%，铁浸出率小于 10%，可以有效回收锌和铟，铁 没有 大量浸出 16。 2.4铁矾渣处理新思路 魏继业针对富含赤铁矿和铁酸锌的黄钾铁矾渣，利用热
18、酸浸出铁矾渣中铁和锌，经过铁粉还原、硫化沉淀、 氟化 沉淀等工序制备软磁锰锌铁氧化体用前 驱粉体，可以为制备电器元件提供原料，实现铁矾渣的有效利用 17。 阳 征会 等人研究了 采用还原焙烧 -酸浸工艺 制备复合 镍锌铁氧 体 ， 指出黄 钠铁矾渣 与 无烟煤在 800下 还原焙烧 0.5h, 铁矾 渣中铁被还原为二价铁， 焙烧渣用 0.5 mol/L 硫酸溶液在 70 浸出 40 min, 渣中 93%的铁和镍进入浸出液中。浸出液经过净化除杂后加入硫酸镍和硫酸锌 ,以 NH4HCO3为沉淀剂制备镍锌铁碳酸盐。该工艺过程简单 , 工艺条件易于控制 , 为黄钠铁矾渣的有效利用提供了新的途径 18
19、。 侯小强等人用硅酸盐水泥固化铁矾 渣，通过 添加 外加剂如沸石、 硫化钠 能够提高重金属离子的稳定性，形成固化体的浸出毒性符合国家标准要求， 实现铁矾渣无害化 处置 19-21。 马红周等人采用真空还原蒸馏的方法回收铁矾渣中的铅、锌，在还原蒸馏铅锌的过程中，使渣中铁转变为磁铁矿或者铁单质，经过真空蒸馏，既回收铅锌，又使铁转变为较易回收的形式，从而充分利用铁矾渣中的有价金属，并使铁矾渣减量 22。 巨少 华 等人利用微波能具有选择性加热物料、对冶金反应有促进作用、可降低冶金反应的温度等特点，开发了微波硫酸化焙烧 -水浸处理铁矾渣的一种清洁的综合利用铁矾渣 的方法， 将铁矾渣与浓硫酸混合后进行微
20、波焙烧 ,焙烧渣进行水浸和固液分离后 ,得到富含有价金属 Fe、 Zn、 In、 Cu、 Ag 和 Cd 等的浸出液和富含 Pb 的浸出渣 23。 姚 金环等人 也 将 超声 波引入到 处理 铁矾渣 中 ， 利用超声波能够 加快铁矾渣溶解 ， 能够 提高铟和锌的浸出率。 这些都为 铁矾渣处理提取有价金属 提供了 新方法。 2.5铁矾渣 处理工业应用 现状 目前 ，铁矾渣综合利用工艺研发较多， 也有已经工业 化应用 的 。 韩国锌业 有限 公司 （ KZC）于 1995 年 8 月采用 奥斯 麦 特技术处理锌 冶炼 产出的黄钾铁矾渣， 能够 形成一种惰性的利于环保的炉渣。 北京矿冶 研究总院针对
21、 铁矾渣 进行了 低酸 浸出 -中和 -萃取回收锌的小型和扩大试验， 巴彦淖尔紫金 有色金属 公司于 2012 年开工 建设年处理 20 万 吨铁矾渣的示范工程， 可溶 锌总回收率 81.15%， 年 回收锌量 4545t/a，减少 了渣排放量和渣中有色金属含量，具有 显著 经济效益和社会效益。 3 结束语 铁矾渣 是 湿法 炼锌排放出的一种废弃渣， 既是 一种 污染物 也是一种资源， 处理 铁矾渣要回收其中 铅、 锌、铜、 银和 铟等 有色 金属 及 伴生 稀散 贵金属， 而且更为 重要的是 需要 一种环境友好的处理方法， 实现无害化 处置 无价物质， 不能 造成二次污染。 根据 其成分及
22、物相状态，选择合适的处理 工艺 ， 结合其他废弃渣成分 特性 ， 有效 利用不同废弃 渣 ， 降低 有价物料 消耗 ， 实现 铁矾渣 与 其他 废弃 物料 资源 再生利用与 协同 处理， 或者利用铁矾渣制备 具有 高 附加值产品 ， 有利于 实现 真正意义 上的 无害化 、 资源化 、 减量化 处置铁矾渣 等 废弃渣 。 参考文献 1姚金环 ,丘雪萍 ,陈钦 ,张会 ,李延伟 .超声波辅助浸出铁矾渣中铟、锌试验研究 J.湿法冶金 ,2017,36(04):262-266. 2曹晓恩 ,徐洪军 ,洪陆阔 ,武兵强 ,石鑫越 ,周和敏 ,齐渊洪 .铁矾渣直接还原 -浮选回收银工艺研究 J.矿冶工程
23、 ,2017,37(02):71-73+78. 3黄汝杰 ,谢建宏 ,刘振辉 .从锌冶炼渣中回收银的试验研究 J.矿冶工程 ,2013,33(02):52-55. 4吴文伟 ,李姝姝 ,廖森 ,吴学航 ,侯生益 ,蒙鲜谊 ,王凡 .黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物 J.有色金属 ,2009,61(03):71-75. 5曹晓恩 ,洪陆阔 ,周和敏 ,唐小芳 ,齐渊洪 .铁矾渣热分解过程研究 J.矿冶工程 ,2016,36(02):67-70. 6曹晓恩 ,徐洪军 ,郭玉华 ,周和敏 ,齐渊洪 .铁矾渣直接还原 磁选 反浮选工艺探索 J.有色金属 (冶炼部分 ),2016,(06):13-15.
24、7路殿坤 ,金哲男 ,谢峰 ,王萌 .铁矾渣还原焙烧制备磁铁矿的研究 J.铜业工程 ,2013, (01):6-11. 8F.泰勒卡 , D.J.弗雷 , 张明义 . 用氯气和聚乙烯氯化物残渣对黄钾铁矾进行氯化以从中回收锌 J. 现代矿业 , 1999,(9):17-19. 9陈永明 ,唐谟堂 ,杨声海 ,何静 ,唐朝波 ,杨建广 ,鲁君乐 .NaOH 分解含铟铁矾渣新工艺 J.中国有色金属学报 ,2009,19(07):1322-1331. 10薛佩 毅 ,巨少华 ,张亦飞 ,王新文 .焙烧 -浸出黄钾铁矾渣中多种有价金属 J.过程工程学报 ,2011,11(01):56-60. 11王玉棉
25、 ,罗咏梅 ,侯新刚 ,王学武 .热酸浸出黄钠铁矾渣工艺 J.兰州理工大学学报 ,2009,35(06):17-21. 12程柳 ,谢涛 ,卢安军 ,龙智翔 .黄钾铁矾法炼锌矿渣中锌的提取条件试验 J.广西师范学院学报 (自然科学版 ),2011,28(01):50-53. 13刘鹏飞 ,张亦飞 ,游韶玮 ,薄婧 ,江小舵 .热酸浸出回收黄钾铁矾渣中有价元素 J.过程工程学报 ,2016,16(04):584-589. 14岩 符 , 翟秀静 , 范川林 . 一种综合利用黄钠铁矾渣的方法 :, CN 101407355 AP. 2009-04-15. 15蓝碧波 ,刘晓英 ,刘丽华 .铁矾渣综
26、合利用技术研究 J.矿产综合利用 ,2013,(06):54-58. 16高丽霞 ,戴子林 ,张魁芳 ,刘志强 ,董颖超 .黄铵铁矾渣的焙烧酸浸行为研究 J.有色金属 (冶炼部分 ),2016,(10):9-11+57. 17侯新刚 ,魏继业 ,苏瑞娟 .利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体工艺研究 J.中国有色冶金 ,2012,B(04):72-76. 18阳征会 ,龚竹青 ,李宏煦 ,陈文汨 ,龚胜 .用黄钠铁矾渣制备复合镍锌铁氧体 J.中南大学学报(自然科学版 ),2006,37(04):685-691. 19侯小强 ,郑旭涛 ,郭从盛 ,谭宏斌 .极端环境对铁矾渣水泥固化体的影响 J.有色
27、金属科学与工程 ,2014,5(03):56-59. 20谭宏斌 ,侯小强 ,郑旭涛 ,郭从盛 . 硅酸盐水泥与铁矾渣反应产物及固化 J. 有色金属工程 ,2015,5(06):74-77 21侯小强 ,郑旭涛 ,郭从盛 ,谭 宏斌 .外加剂对水泥固化铁矾渣性能的影响 J.上海有色金属 ,2014,35(03):123-127. 22马红周 ,桂海平 ,樊鹏斌 ,王耀宁 ,燕超 ,王曦 .湿法炼锌黄钾铁矾渣资源化的新探索 J.工业加热 ,2016,45(02):8-11. 23巨少华 , 彭金辉 , 刘超 , et al.一种 微波 化 硫酸 化 焙烧 -水浸 处理 铁矾渣的方法 :, CN103589861AP. 2015-4-22. 作者 信息： 秦 树辰（ 1990 年 ） ， 助理工程师，从事有色金属 冶金科研、 设计、咨询 等 工作 。E-mail: 基金 项目： 国际合作项目（ KY201502004） ，科技部科技 伙伴计划资助 ， 国家自然科学基金 -硫化矿加压湿法冶金的机理研究 （ 51434001） 资助
