1、磁控溅射法在Si表面上生长的ZnO薄膜的阴极射线荧光,许小亮*1) ,2)，徐军2)，郭常新2)，施朝淑2)1) 中国科学技术大学实验教学中心，安徽 合肥 2300262) 中国科学技术大学物理系，安徽 合肥 230026*E-mail: ,大学物理研究型实验网上教学资料,目 录,1引 言: ZnO薄膜的紫外激光 2. 硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性 薄膜的制备 光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱掠入射X射线衍射谱 3.小结,1.引 言,ZnO材料简介，特点和用途不同衬底材料的比较Si作为衬底的优越性和需要注意的问题缓冲层的生长在Si衬底上生长ZnO薄膜的几种方法之比较退
2、火对ZnO薄膜的晶体质量和发光特性的影响,ZnO材料简介，特点和用途,第三代宽禁带光电功能材料的代表之一 ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)1）直接带隙的宽禁带半导体材料2）能隙 3.37eV1, 束缚激子能 60 meV, 与其它几种宽禁带发光材料如ZnSe(束缚激子能22 meV), ZnS(40 meV)和GaN (25 meV)相比, ZnO是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料 3）生长温度较低,不同衬底材料的比较,在选择衬底的时候应考虑的因素：（i） 衬底材料的晶体结构要匹配;（ii）晶格失配必须尽可能地小；（iii）热膨胀系
3、数的差距亦应尽可能地小。 (iv) 价格因素,表1. 不同衬底的材料特性（*）Table 1. Characteristics of different substrate materials,Si作为衬底的优越性和需要注意的问题,Si是最便宜的一种衬底材料结构：立方晶体，常数a = 5.43 ， 晶格失配较大(ZnO: a = 3.252) 。缓冲层的作用：减少应力；减少晶格失配,Si与ZnO薄膜之间缓冲层的生长,1.SiO2 缓冲层。 但缓冲层上外延ZnO材料的XRD谱中，ZnO（002）峰的半宽度都大于0.3，因此，晶体质量不理想2.低温生长ZnO作为缓冲层。3.利用Zn作为缓冲层。 可
4、使（002）峰的半宽度达到0.2,晶体质量得到了提高,ZnO薄膜 / Si的一些生长方法之比较,1）分子束外延法（MBE）和金属有机化学气相沉 积法（MOCVD） ：薄膜质量好但成本高2）磁控溅射和直流溅射技术：质量成本较适中， 一般需要退火方能得到较好的质量3）Sol-gel 方法和电化学法：成本低，质量较差本文采用直流溅射制膜，研究退火对ZnO薄膜的晶体质量和发光特性的影响,2. 硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性2.1. 薄膜的制备,Si（100）面 上，在纯Ar气氛中生长一层约10nm厚度的Zn隔离层 ；在生长ZnO薄膜时，同时在真空系统中通入Ar（50%）+ O2（50%）的混合气
5、体作为反应气体，压力保持在210-2Torr，衬底温度保持在400，溅射功率为15W，经过约1小时的反应，可得到200nm厚的ZnO薄膜。,表2 . ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化Table 2. Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films,2.2. 光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱（CL）,一般情况 ZnO晶体的荧光发射谱有两个峰：- 390nm附近的“紫外峰” 。是激子发射. (激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从XRD图像上来看，还存在较明显的取向，但发射
6、光谱中激子峰却消失了。)- 505nm的宽带“绿峰”，产生于缺陷发光 (包括“施主-受主对”跃迁)。,不同温度退火后的ZnO薄膜的CL发射谱。,由图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化:原生: 380nm, 弱 ; 510nm, 强600oC: 387nm, 稍强; 515nm,稍弱800oC: 400nm,很强;520nm，弱950oC: 390nm,弱;525nm，强原生800oC样品紫峰的变化:峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致ZnO薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发
7、生改变所致:由自由激子到EHP发射) 950oC样品:紫峰峰强急剧下降,绿峰峰位的变化:由505nm红移至525nm, 同时谱带的宽度变窄 .AFM图像(下页)所显示的结果 :即随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的,(c),Surface morphology of the ZnO films annealed at different temperature studied by AFM. (a) as-grown film, (b) 600oC, 1
8、 hr annealing, (c) 800oC, 1 hr annealing and (d) 950oC, 1 hr annealing.,(a) - 500nm,(b) - 500nm,(c) - 1000nm,(d) - 500nm,ZnO , Zn2SiO4微晶粉末(4N)的CL发射谱的比较,350,400,450,500,550,600,650,Zn2SiO4,ZnO,Wavelength (nm),CL发射谱的进一步证实,即Zn2Si04 的CL发射谱是峰位位于525nm附近的较窄的发射带。而ZnO微晶粉末（4N）的CL发射谱证实，较强的紫峰（380nm）很窄，而较强的绿峰（50
9、5nm）则是很宽的发射带。,掠入射X射线衍射谱(GXRD)确立了硅酸锌的产生（下页）,950o(上)和原生(下)样品的GXRD谱。,结 果,（1）原生ZnO的CL谱显示了一个较强的绿峰（510nm）和一个较弱的紫峰（380nm），禁带重整化现象，导致禁带宽度变窄，从而绿峰的峰位由505nm红移至大约510nm。 （2）600样品晶体质量得到了改善，(主要表现在紫峰强度的增加和绿峰的减弱。此时紫峰的峰位红移至387nm左右。) 此时紫峰应包含着两个发射来源: 自由激子的自发辐射（3.26eV, 380.4nm）和由于高激发密度导致的EHP发射（3.1eV,400nm ）EHP造成的禁带重整化使绿
10、峰的峰位进一步红移至515nm。,（3）800样品: 晶体质量进一步改善，(主要表现在紫峰进一步红移至400nm，主要来源于EHP发射)。 同时，由于Zn2Si04的产生，也在525nm处造成了一个新的绿发射带 此发射带与ZnO的绿发射带重迭拟应是800样品绿发射带(520nm)的来源。ZnO的发射光强在整个光谱中占主要份额。（4）950样品: ZnO的成份在此混合晶体中的比例大大减少了。因而紫峰发射大为下降，而绿峰强度大大增加。因此，4#样品的发光应归结于ZnO与硅酸锌的混合发光，而硅酸锌的光强在光谱中占主要份额。,(5) AFM图像所显示的结果 :即随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的 .(6) 掠入射X射线衍射谱(GXRD)确立了硅酸锌的产生,结论,当退火温度大于800时，由于硅酸锌的发光占据了主导地位，ZnO的发光迅速猝灭。 硅酸锌的产生极可能来源于高温退火导致的原子扩散，这种扩散不仅影响了ZnO的本征发光，而且促成ZnO薄膜与含Si衬底之间的相互融合,谢谢！,Thank you !,
