1、X射线衍射及其应用,高 雅,主要内容：,X射线衍射发展历史X射线衍射原理X射线衍射实验方法X射线衍射分析应用,材料的结构测定以衍射方法为主。衍射方法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、射线衍射等)。X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器等)。,晶体结构分析：,一、发展历史,1895年,德国物理学家伦琴(W C Rntgen)发现X射线,第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴 (18451923),1912年,德国物理学家劳厄(M von Laue)等发现X射线在晶体中的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 。,劳
2、厄(18791960)获1914年诺贝尔物理学奖,1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了劳厄的实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格(William Henry Bragg)设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构。,亨利布拉格(18621942)和劳伦斯布拉格(18901971)获1915年诺贝尔物理学奖,1917年,巴克拉(Charles Glover Barkla)发现元素的次级X射线标识谱。每一种化学元素产生
3、一种次级X射线辐射，它可被看作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分为两个不同的范围：K系列和L系列。,对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置。也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。,巴克拉(18771944)获1917年诺贝尔物理学奖,1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现X射线中的光谱线。X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。他的工
4、作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。,西格班(18861978)获1924年诺贝尔物理学奖,2002年,贾科尼(Riccardo Giacconi)等发现宇宙X射线源。表彰“在天体物理学领域取得的卓越成就，尤其是他的研究引导发现了宇宙X射线源”。,里卡多贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德戴维斯获2002年诺贝尔物理学奖,X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖,1901：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad Rntgen.发现X-射线. 1914：诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现X-射线衍射. 1915：诺贝尔物理学奖授予William Hen
5、ry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构. 1962：诺贝尔化学奖授予Max Perutz和John Cowdery Kendrew.血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换). 1962：诺贝尔医学奖授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin).从纤维衍射得到DNA结构. 1964：诺贝尔化学奖授予Dorothy Crowfoot Hodgkin.维生素的B12晶体结构.,1976：诺贝尔化学奖授予W
6、illiam Nunn Lipscomb Jr.硼烷的结构和成键情况. 1985：诺贝尔化学奖授予Herbert Aaron Hauptman和Jerome Karle(Isabella Karle).应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法. 1988：诺贝尔化学奖授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和Hartmut Michel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)的结构.,X射线的产生：,X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和射线之间，波长范围是0.01-100 。 X射线的能量与波长有关凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流(如射线、X射线
7、、中子流等)被突然减速时均能产生X射线。,二、X射线衍射原理,仪器设备：,X射线衍射仪基本组成包括：X射线发生器（X射线管、管套、高压变压器、高压控制单元、高压电缆等）衍射测角仪辐射探测器系统控制单元X射线安全防护系统循环水冷却系统控制计算机及输出系统,（1） 阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，还需要循环水冷却。（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以
8、减少靶面对出射X射线的阻碍。,X射线谱：,X射线管发出的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分：连续光谱特征光谱,韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。,连续谱特点：1. 连续谱的强度分布曲线均存在一个短波限0， 0的大小仅取决于X光管内电子的加速电压V，与X光管电流(mA)和靶材(原子序数Z)均无关。2. 连续谱强度分布的形状主要决定于X光管加速电压的大小。连续谱各波长的强度与X光管的电流成正比，且随阳极材料的原子序数增大而增加。,I iZV 2,特征X射
9、线:由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光谱。这些谱线不随X射线管的工作条件而变，只取决于阳极靶物质的组成元素，是阴极元素的特征谱线。,这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。,特征光谱特点：对于从L,M,N壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称为K， K，K 谱线，共同构成K系标识X射线。类似,L壳层、M壳层被激发时，产生L系、M系标识X射线。由于一般L系、M系标识X射线波长较长，强度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。,X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线：,靶材料的原子序数越大，X射线波长越短，能
10、量越大，穿透能力越强,X-射线的性质：, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。,相干散射：物质中的电子在X射线电场的作用下，入射光子碰撞电子，若电子能牢
11、固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在各方向产生与入射线波长相同的电磁波，散射线之间能互相干涉，称为相干散射；相干散射波之间产生相互干涉，就可获得衍射，故相干散射是X射线衍射技术的基础。,非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射或康普顿散射。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦
12、称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不利的影响，特别是轻元素。,物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗，吸收的实质是发生能量转换。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应。,除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将光电效应、俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。,X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰
13、减的程度与所经过物质中的距离成正比。,在应用X射线研究晶体结构时往往需要单色光，利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。可以使K和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。,质量衰减系数m：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： mK3Z 3 (K为常数)m随的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限，用k表示。,阳极靶的选择：1. 阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；2. 试样对X射线的吸收最小。Z靶Z试样1,滤波片的选择：1. 它的吸收限位于辐射源的K和K之间，且尽量靠近K，强烈吸收K，而K吸收很小；2. 滤波片以将K
14、强度降低一半最佳。Z靶40时 Z滤片 Z靶2,X射线衍射原理：,原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的基本原理。,当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。,在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系。 联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个
15、： 劳厄方程 布拉格方程,劳厄方程，式中H、K、L称为衍射指数或干涉指数。,劳厄方程是确定衍射线方向的基本方程，进入晶胞的X射线只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射线。,三维原子点阵的衍射,根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,布拉格公式选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果；只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见
16、光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知，在实验中测定，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定，计算出，可以研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析。,三、X射线衍射的实验方法,最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种。,三种
17、基本衍射实验方法,粉末法实验特点：采用单色X射线，样品采用许多取向的小晶体总和；劳厄法实验特点：改变波长，增加衍射斑点；转晶法实验特点：转动单晶体来增加衍射斑点；,X射线衍射仪法：,粉末法在晶体学研究中应用广泛，其中粉末X射线衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。,衍射图谱,一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的两个特征，从而成为辨别物相的依据,X射线衍射仪组成结构,实验条件选择 （一）试样,衍射仪试样可以是各种粉末、金
18、属、非金属的块状或片状试样。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用压片法填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。,实验条件选择 （二）实验参数选择,选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。,粉末衍射样
19、品要求和制备,根据测试样品的类型，制备方法可分为以下三种：（1）粉末样品制备；（2）块状样品制备；（3）特殊样品制备。,粉末样品制备：,粉末样品制备一般填装在有开槽的平整玻璃或塑料板上；装样品时注意使颗粒方向随机分布。,粉末要求：干燥、在空气中稳定、粒度在0.1-10m左右。一般可以用研磨的方法制备，手摸无颗粒感为止。,块状样品的要求：测试面清洁平整、可装入中空样品架中，垂直于测试面的厚度不超过样品架。,块状样品制备：,取适量橡皮泥放于样品台开槽内。将样品放于橡皮泥上。用盖玻片压平，高度与样品架齐平。,薄膜样品,特殊样品：极少量的微粉、非晶条带、液体样品等。制备方法：一般采用特殊低背景样品架，
20、将微粉或液体在其单晶硅片上均匀分散开即可。非晶条带也是平铺在单晶硅上，尽可能与其贴合。,特殊样品制备方法：,影响测试结果的因素：,粉末样品颗粒大小的影响样品高度的影响样品量的影响制样表面平整度的影响,粉末样品颗粒大小的影响,要求粉末粒度在0.1-10m左右，粒度大衍射强度低，峰形不好，分辨率低；粒度小产生衍射峰的宽化；,样品高度的影响,如果样品表面高出样品架表面，会使衍射峰位移向较低的角度，如果样品表面低于样品架表面，会使衍射峰位移向较高的角度；薄膜样品厚度存在强度的影响：厚时会产生吸收，薄时衍射较弱,样品量的影响,制样表面平整度的影响,粉末样品量要足够，样品量过少会对衍射强度和准确度造成影响
21、；,粉末衍射仪要求样品表面要平整，试样表面若形状不规则、不平整或者毛糙等等会引起衍射线的宽化、位移以及强度产生复杂的变化；但是，制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，择优取向的存在会严重地影响衍射线的正确测量。,粗糙制样与精细制样的衍射图对比,实验过程中注意事项：,X射线衍射仪关键部件之一是X光管，光管故障绝大多数是由于不及时冷却而损坏，所以机器运转时应当经常检查制冷机工作是否正常，同时严格按照先开冷却机再开主机，先关主机再关冷却机的开关机顺序；装换样时要轻拿轻放，以免粉末洒落污染仪器的样品台；开关仪器门时，要轻开轻闭以免损坏仪器的玻璃门；开启仪器门时，请注意仪器是否已停止工作，关闭仪器门时
22、，要注意门是否关紧；,请勿使用自带U盘在控制电脑上读取数据，以免造成PDF数据库和实验数据的丢失；X射线对生命机体有一定的杀伤作用，当辐射剂量超过临界辐射量0.05伦琴/每天时，便将产生显著的有害影响。而且X射线在生理作用上具有“累积”性质，所以操作要严格遵守安全条例，注意采用防护措施，经常在X射线室工作的人员最好配带剂量计，以便随时检查所接受的剂量。,2018/9/24,50,四、X-射线衍射分析应用,X射线衍射的物相定性分析：,物相分析包括定性分析和定量分析两部分。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相； X射线衍射线的位置取决于晶胞形状、大小
23、，也取决于各晶面间距；而衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶体物质都有其特有的结构，因而它们也就具有特有的衍射花样。,X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I0是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较（PDF卡片）。,X射线衍射的物相定量分析：,定量分析的依据是： 各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高）
24、。,常用的定量方法：外标法、内标法、基体冲洗法。,理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。,物相分析注意事项：,当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不
25、存在。任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论。例如,合金钢中常常碰到的TiC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构，点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化，在此情况下，单纯用X射线分析可能得出错误的结论，应与化学分析、电子探针分析等相配合。,谢乐(Scherrer)公式：衍射线宽化法测定晶粒的大小：,所获得的Dhkl为垂直于反射面(hkl)的晶粒平均尺度，Scherrer公式的适用范围为Dhkl在302000。,D=K/COS,晶粒度的测定：,D：所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 ：为该晶面衍射峰的半峰高的宽度K：为常数取决于结
26、晶形状，通常取1：为衍射角,怎么做？,根据测试目的，试样类型来确定,已知目标物可能的物相，进行确定确定已知物相含量确定已知物相结构的微小变化未知其物相，进行鉴定,针对主要峰范围快扫,特征峰范围 峰强,尽可能宽范围慢扫,特征峰范围、峰位、峰强,不同温度下轻烧白云石样品的XRD物相分析,小结：,从TG-DTA、XRD等可以看出轻烧白云石的分解过程分两步完成，第一步MgCO3分解，分解温度约783；第二步CaCO3的分解，分解温度为851。选择合适的温度有利于白云石富镁除杂的研究。,常见的XRD软件,PCPDFWIN它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。
27、所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。,常见的XRD软件,Search Match可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能,常见的XRD软件,High score几乎search match中所有的功能，highscore都具备
28、，而且它比searchmatch更实用。（1）它可以调用的数据格式更多。（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。（3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况（4）手动加峰或减峰更加方便。（5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。（7）可以进行0点的校正。（8）可以对峰的外形进行校正。（9）可以进行半定量分析。（10)物相检索更加方便，检索方式更多。（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。,常见的XRD软件,Jade和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以进行衍射峰的指标化。（2）进行晶格参数的计算。（3）根据标样对晶格参数进行校正。（4）轻松计算峰的面积、质心。（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。,谢 谢！,
