1、分析化学部分思考题的参考答案第一章 概论3基准试剂主体含量大于 99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无干扰，如光谱纯、色谱纯。6标定 c(NaOH)=0.05molL-1 时，草酸 m=0.050.02563=0.08g称量误差 r0.2.5%0.18E而 m(邻)=0.050.025204=0.26gr.6选邻苯二甲酸氢钾好。若 c(NaOH)=0.2molL-1，两种基准物都可称小样，都可以。8H 2C2O42H2O 会失水，使标定的 NaOH 结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。10Na 2B4O710H2O、B、B 2O3 和 NaBO24H2O 与 H+ 的物
2、质的量之比分别是 12、21、11 和 21。第二章 误差与数据处理1 （1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。4例 2.9 中因样品消耗的 NaOH 仅 0.90mL，体积误差为 ，若使误差小于0.2%90.1%，需增加称样量 1020 倍。5称样 3.5g，称量误差为 ，若报告结果中有 4 位有效数字，表示其相对误差0.13%54 才能主要以 F-形式存在。（2）用 KCN 作掩蔽剂时，pH10 才能以 CN-存在。5氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：H +H2A+=OH-+A-；HA 的pKa2=9.78，pKb 2=11.65，酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量 H+ 抑制其
3、酸解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。等电点时的质子条件为H +H2A+=OH-+A-+c(HCl)6用 0.0200molL-1 EDTA 滴定 25.00mL 0.0200 molL-1 Zn2+时，产生的，2.0mL 0.10 molL-1 HAc0.10 molL-+(H)25.01.0moln1Ac-缓冲溶液中可与 H+ 作用的 ，全部被中和后即为-(c).20.molnHAcHCl 体系，无法使 pH 为 5.0 左右。需加入浓的 HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如（1）缓冲溶液的 pH=5.0，加入 2ml（或 n ml） ，设反应后 pH=4.8；（
4、2）缓冲溶液的 pH=5.2，加入 2ml（或 n ml） ，使反应后 pH=5.0，计算缓冲溶液中的 c(NaAc)和 c(HAc)。（3）加一定量的 HAc 和 NaAc 到待测溶液中，则仅需计算 m(NaAc)和 n(HAc)便可操作。7 的 ，不能用 NaOH 准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，+4NHap9.257.0K化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。8将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有 MR）与中和过甲酸的甲醛（有 PP）混合时，溶液为酸性，显 MR 的红色，用 NaOH 滴定时+4264CO(H)N则可看到由红变黄再到红（PP 变色）的过程。11-13 见
5、习题答案。第四章 络合滴定法1络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等) 。3sp 时，M 与 Y 已定量反应生成 MY（99.9%） ，剩余的未与 Y 反应的 M 已很少，实际与 M 反应消耗的 A 很少，故可认为未和 M 反应的A c(A)4凡能与金属离子和络合剂 EDTA 发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸效应、络合作用（ ）等。M(OH)Y()(N),5均使滴定突跃增大一个单位。6sp 时，c(M)= c(Y)；M 与 Y 均无副反应或 时，MYsps=7 ，sp 后曲线重合()Ksp 时， spsspsp= =()cspsp1()lg()+(M)2Kcsp 前 0
6、.1%，按剩余 Mn+浓度计算： s s0.%=3.0csp 后 0.1%，按过量 Y 浓度计算： spsp=0.1()(M)0.1Ylg()3ccKK 8不行，用氨性缓冲液控制 pH10，此时氨不仅起控制 pH 的作用，还起到辅助络合剂的作用，使成 ，故 在 pH10 时不产生沉淀；而用硼砂，Zn 2+会产生234ZnNH2n，干扰测定。2n(O)9原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定 EDTA 最好，条件完全一致，减小滴定误差。但测 用 标定时，虽然 ，但在2MgZnlg(ZnY)lg(M)KpH10 左右，由于 有许多副反应（ ） ，使 已降低很多，3Zn(OH)(N),使
7、 与 差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度99.9%，lg(ZnY)Kl()也可以得到准确结果。12Fe 3+，Al 3+封闭 EBT 指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。13往水样中加 pH=10 的氨性缓冲溶液，再加 EBT 指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。滴加 EDTA，若红色退去变兰，有 Ca2+、Mg 2+；若褪色不敏锐表明有 Fe3+、Al 3+或 Cu2+。14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用 EDTA 滴定 Fe3+（在 pH2）记下EDTA 准确用量以计算 Fe3+含量 .产生的 n (H+)=2n(Fe3+) 3+FeY2H再用 NaOH 滴定 HCl
8、 和络合反应产生的 H+, 消耗 NaOH 的体积为 V3s(NaO)()2(Fe)(Cl)cV15(1)测得的 c(Zn2+)偏低; (2)测得的 c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响.16 （见习题答案）第五章 氧化还原滴定法1不相等，Fe(III)，Fe(II)与 Cl- 副反应系数不一样大.参考 p209， 2+-3-Fe(Cl)3+2(FeI)/(Fe/)0.59lg 2随离子强度增大，二者活度系数均降低，但 Fe(CN)64- 带的电荷更多, 因此活度系数下降得更多, 条件电位随离子强度增加而升高.3-3-2-664634-6(eN)Fe(CN)()0.59lgFC 0.5
9、9lg.l()()a相反, 随离子强度增加而下降.3+2(Fe)3反应：+42HAsO2e=HsO0.56-3Ie0.54属于 n1=n2=2 的反应，按反应完全度 99.9%要求, 61K6120.59lg10.8V即两位电差0.18V 即可定量反应 pH4.4n 1=1，n 2=2 2291(OX)(Red)0cK91.5lg.7()V5. 加入磷酸的作用见 p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见 241。6在碱性介质中，Fe 3+易水解Fe(OH) 3 从而降低了 ，电位越低，还3+2(Fe)原形的还原性越强，Fe 2+越易被空气氧化。
10、8 2220.59(Hg/)lgC(Hg/)0.59lgC 9不能，Ce 4+滴定 Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与 Fe2+络合，见 p22610见 p225-22611KMnO 4 和 Mn2+共存生成 MnO2，用 Fe2+MnO 2 也可以，但反应速度慢，终点难判断。12略13由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223） 。n 1n 2，sp 前后不对称，sp 偏向电子得失数较多一方。14将此 KI（含 I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 滴定至蓝色消失，此溶液即可应用。15 KI2+- +-44 272BaCrOar BaCr
11、过 滤 、 洗 涤 ， 将 沉 淀 酸 化用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。16见习题答案17此处不是直接碘量法而是间接碘量法，即 。终点时2As(V)I)I过 量，而 KI 大大过量， I-浓度很高。-5-12I0molL此时 I2-I-电对的电位不再是 0.545 而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。第六章 沉淀滴定法1 1.95sp24(AgCrO)0K9.75spAgCl10K(） 12.3sp(AgBr)0KAg+将 Br-、Cl -滴定后才与 反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量；2-4r用电位滴定法可以。2返滴定， ， 用 Ag+标准溶液返滴剩余的 Cl-。+-
12、 -gl()gl+()过 量 剩3酸碱滴定测 HCl+HAc 总量，PP 为指示剂；莫尔法测 Cl-。4Ag +与 NH3 络合，增大溶度积，反应不完全。5加 2-244NaSOB+S()剩不干扰测定.80sp sp24(Ag)1AgCO)KK6 (1) ，pH=11，Ag 2O多消耗 Ag+，均使测定结果偏高;2-2-47H= Crr(2) 多消耗 SCN-， 产生负误差;(3) 对曙红的吸附大于对 Cl- 的吸附, 终点提前, 造成负误差;(4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。第七章 重量法1重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。2组分含量小
13、时，M 越大越好，组分含量大时没必要。若 M 太大，满足称量形重量要求（晶形沉淀 0.5g，无定形 0.2g） ，可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。4同离子效应，使 S；盐效应、酸效应、络合效应等使 S。5临界相对过饱和度不同，BaSO 4 1000，AgCl 5.5，控制 临界值可得晶形沉淀，QBaSO4 易控制 ，但溶液再稀也难使10Q5.6稀、酸、热、慢、搅、陈化7 ，见实验讲义/0.%sm8HNO 3 是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用 H2O 洗会胶溶，用 NH4NO3 洗有产生 Ag-NH3 络合物的危险。9
14、BaCl2 Na2SO4 H2SO4测 S + - -测 Ba2+ - + 800烧，无影响微波干燥，+10使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。11见 p284第八章 吸光光度法3吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。4(1)灵敏度高，(2) 符合比尔定律.8 （1）非单色光， （2）化学反应，p312-313第*章 酸碱滴定法部分课后习题答案8计算下列溶液 pH 值。(1) 50ml 0.10M H3PO4 (K 1=6.9 10-3, K 2=6.2 10-8, K 3=4.8 10-13)解： 14.55001KC309.6H+ 24111C 01.9
15、.607.09.6353 2.16.41.353 0.9.63 02.pH 41(2) 50ml 0.10M H3PO4 + 25ml 0.10 M NaOH 解：反应后构成：H3PO4 =75.03.H2PO4- =210.H+ 1OHCKba 03.9.6109.63.019603. 32 HH).(32 H244=103.20.0. 4 H5.pH = 30.2(3) 50ml 0.10M H3PO4 + 50ml 0.10 M NaOH解：反应后构成： H2PO4-=0.050CK105.9.6238510.pH 4.71(4) 50ml 0.10M H3PO4 + 75ml 0.10
16、 M NaOH解：反应后构成：1250.042 PO2.2OHCKHba2810.6pH 79配制 pH 为 2.00 和 10.00 的氨基乙酸缓冲溶液各 100ml，其缓冲物质总浓度为 0.10M,问需分别称取氨基乙酸（NH 2CH2COOH）多少克？加 1.0M HCl 或1.0M NaOH 各多少克 ml？解：pH = 2.00 21223 12 KHCOHN 78.935235.40035.4135.069.0HCONHCl nn23 10.0.1.23 lV.69)(9.7)(mllpH = 10.00211222 KHCOHN78.935235.120.2789013.235.1
17、2.02.6OHCNHaOnn20.10.1.42 aV6.=6.2W= =0.75(g)1075.10MC10用 0.1000M NaOH 溶液滴定 0.1000M 甲酸溶液，等当点 pH 是多少？计算用酚酞作指示剂（pT=9.0 ）时的终点误差。解： 05.17. 4CKOHb=1.760pOH = 5.76pH = 8.24TE = 10)(HACendO= ( ) 10005.1K= ( ) 10094107.= (0.0002-5.8 ) 1006=0.02 %11.用 2.0 M HCl 溶液滴定 20.00ml 2.0 M Ba(OH)2,等当点前后 0.1%的310310pH
18、是多少？若用酚酞作指示剂（pT 为 9.0）计算终点误差。解：等当点前 0.1%OH-= 0.6%.14.23=1.3 pOH = 5.88pH = 8.12等当点后 0.1%H+= 0.6%1.41.23=1.3 pH = 5.88TE = ( )35910.2= -0.75 %= -0.8 %12.用 0.1000M HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000M NaOH，若 NaOH 溶液中同时含有 0.1000M NaAc。计算等当点以及等当点前后 0.1%时的 pH。若滴定到pH7.0，终点误差有多大？解：1）等当点时，体系中有 0.05000M NaAc5016.075.14 bKC610103.5.6.5 CKOHbpOH = 5.28pH = 8.722) 等当点前 0.1%bACHO= 0.4%1.2b510.pOH = 4.30pH = 9.70等当点后 0.1% OHCKHbabaKab55106.0.421%.8. CHba558.0.1.pH = 7.74aCH3) baK05.18.1.
