1、第4章 铜及铜合金,4.1 概述4.2 纯铜4.3 铜合金4.4 铜合金的应用,4.1 概述,铜是人类最早使用的金属。早在史前时代,人们就开始采掘露天铜矿,并用获取的铜制造武器、工具和其他器皿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。 铜存在于地壳和海洋中。铜在地壳中的含量约为0.01，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到35。 自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品位较高的铜精矿。 铜矿石分为三类： （1）硫化矿，如黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)和辉铜矿(Cu2S)等。 （2）氧化矿，如赤铜矿(Cu2O)、孔雀
2、石CuCO3Cu(OH)2、蓝铜矿2CuCO3Cu(OH)2、硅孔雀石(CuSiO32H2O)等。 （3）自然铜。铜矿石中铜的含量1左右（0.53）便有开采价值，因为采用浮选法可以把矿石中一部分脉石等杂质除去，而得到含铜量较高（835）的精矿砂。,纯铜：面心立方晶格，原子量 63.54，密度8.9，熔点1083电阻率0.01673 欧姆 mm2/m ，线性膨胀数17.610-6/，导热率0-100 399W/mk。软态 280MPA，延伸率40%,4.1 概述,从铜矿中开采出来的铜矿石，经过选矿成为含铜品位较高的铜精矿或者说是铜矿砂，铜精矿需要经过冶炼提成,才能成为精铜及铜制品. 目前，世界上
3、铜的冶炼方式主要有两种：火法冶炼与湿法冶炼） 1火法: 通过熔融冶炼和电解精火炼生产出阴极铜，也即电解铜，一般适于高品位的硫化铜矿。除了铜精矿之外,废铜做为精炼铜的主要原料之一，包括旧废铜和新废铜，旧废铜来自旧设备和旧机器，废弃的楼房和地下管道；新废铜来自加工厂弃掉的铜屑(铜材的产出比为50左右),一般废铜供应较稳定，废铜可以分为：裸杂铜:品位在90以上；黄杂铜（电线）:含铜物料（旧马达、电路板）；由废铜和其他类似材料生产出的铜，也称为再生铜。 2湿法:一船适于低品位的氧化铜，生产出的精铜称为电积铜。,4.1 概述,4.1 概述,工业纯铜的牌号及应用 纯铜含铜 99.90-99.99%，加工铜
4、国家标准有9个牌号：3个纯铜牌号、3个无氧铜牌号、2个磷脱氧铜牌号、1个银铜牌号；高纯铜纯度可达 99.99%99.9999% ，又称为4N、5N、6N铜。 工业纯铜的牌号用字母T加上序号表示，如T1，T2，T3等，数字增加表示纯度降低。 无氧铜用 “T”和“U”加上序号表示，如TUl、TU2。 用磷和锰脱氧的无氧铜，在TU后面加脱氧剂化学元素符号表示，如TUP、TUMn。,4.2 纯铜,纯铜的性能 导电导热性：高的导电、导热性，仅次于银而居第二位。 工业纯金属的导电、导热性由高到低的顺序为：银、铜、铝、镁、锌、镉、钴、铁、铂，锡、铅、锑。 20时铜的电阻率为1.613cm，热导率为402Wm
5、K； 银为1.590cm， 银为419WmK。 用途：各种导线、电缆、导电牌、电器开关等导电器材和各种冷凝管、散热管、热交换器、真空电弧炉的结晶器等。导电器材用量占铜材总量一半以上。 所有杂质和加入元素，不同程度降低铜的导电、导热性能。固溶于铜的元素(除Ag、Cd外)对铜的导电、导热性降低较多，而呈第二相析出的元素则对铜的导电、导热性降低较少。 Ti、P、Si、Fe、Co、As，Be、Mn、Al强烈降低Cu导电性。 冷变形对铜的导电性能影响不大，与其它强化方法(如固溶强化)相比冷加工后导电性的降低要小得多 A1203弥散强化可提高铜的强度而又不使其导电率明显下降。,4.2 纯铜,4.2 纯铜,
6、耐蚀性：铜的标准电极电位为+0.345V，比氢高，在水溶液中不能置换氢，因此，铜在许多介质中化学稳定性好。 铜在大气中耐蚀性良好，暴露在大气中的铜能在表面生成难溶于水、并与基底紧密结合的碱性硫酸铜(即铜绿，CuS043Cu(OH)2)或碱性碳酸铜(CuCO3Cu(OH)2)薄膜，对铜有保护作用，可防止铜继续腐蚀。铜在淡水及蒸汽中抗蚀性能也很好。所以野外架设的大量导线、水管、冷凝管等，均可不另加保护。 铜在海水中的腐蚀速度不大，约为0.05mma；加入0.150.3As能显著提高铜对海水的抗蚀性。 铜在非氧化性的酸(如盐酸)、碱、多种有机酸(如醋酸、柠檬酸、脂肪酸、乳酸、草酸)中有良好的耐蚀性。
7、但是，铜在氧化剂和氧化性的酸(如硝酸)中不耐蚀。氨、氯化铵，氰化物，汞盐的水溶液和湿润的卤素族元素等，均引起铜强烈的腐蚀。铜在常温干燥空气中几乎不氧化，但当温度超过100时开始氧化，并在其表面生成黑色的CuO薄膜。在高温下，铜的氧化速度大为增加，并在表面上生成红色的Cu20薄膜。,4.2 纯铜,磁性：为逆磁性物质，磁化率为-0.08510-6，常用来制造不受磁场干扰的磁学仪器，如罗盘、航空仪器。铁磁性杂质(Fe、Co、Ni)在铜中呈不溶状态时，即显铁磁性。用T1或T2铜来作磁性仪表的结构材料。Fe是危害最大的杂质，应严格限制在0.01以下。铜的机械性能 软态铜：b=200240MPa， 35
8、45HB，50，达75。硬态铜：b350400MPa， 110 130 HB，延伸率=6 。 铜为面心立方晶格，滑移系多，变形易，退火态铜不经中间退火可压缩8595而不产生裂纹。纯铜在500600呈现“中温脆性” ，热加工需在高于脆性区温度下进行。 中温脆性是低熔点金属Pb、Bi与Cu生成低熔点共晶、分布在晶界上造成，因在中温区它以液体状态存在于晶界，造成热脆，而在较高温度时，由于Pb、Bi在Cu中的固溶度增大，微量Pb、Bi又固溶于铜的晶粒内，不造成危害，从而使塑性又升高。,4.2 纯铜,杂质及微量元素对铜压力加工性能的影响 纯铜中的杂质分为三类：固溶于铜的杂质及微量元素；很少固溶于铜，并与
9、铜形成易熔共晶的杂质及微量元素；几乎不固溶于铜，并与铜形成熔点较高的脆性化合物的杂质及微量元素。 杂质元素对铜塑性的影响，取决于铜与元素的相互作用。当杂质元素固溶于铜时，影响不大；若杂质元素与铜形成低熔点共晶时，则会产生“热脆”。若杂质元素与铜形成脆性化合物分布于晶界时，则产生“冷脆”。磷：固溶于铜的杂质磷熔点44，700时磷在铜中的溶解度为1.75，而200时则只溶解0.4，温度下降磷在铜中的溶解度也下降。磷显著降低铜的导电、导热性，但对铜的机械性能特别是对焊接性能有益。磷常作为铜的脱氧剂使用，并提高铜液的流动性。过量的磷会生成Cu3P脆性化合物，造成“冷脆”，所以过量的磷有害。,4.2 纯
10、铜,砷：熔点613，在固态铜中可溶解7.5。少量As对机械性能没明显影响，但显著降低铜的导电、导热性。砷可提高铜的再结晶温度，提高铜的耐热性；此外，砷显著提高铜的耐蚀性，作冷凝管用的铜管中均加入少量的砷；还可改善含氧铜的加工性能。锑： 熔点630，共晶温度（645）下锑在铜中的固溶度11。随温度降低，锑在铜中的溶解度急剧降低，并形成脆性Cu3Sb，分布在晶界上而造成“冷脆”。锑同时造成铜的导电性和导热性的严重降低，导电用铜的含锑量不允许超过0.002。 铅： 熔点327，基本上不溶解于铜，微量的铅与铜形成低熔点共晶组织(CuPb)，共晶温度为326，共晶体最后结晶并集中在晶界上，铅呈黑色颗粒状
11、分布在晶界上，热加工时，铅先熔化，使金属晶粒之间的结合力受到破坏，造成“热脆”。铅限制在0.0050.05。,4.2 纯铜,铋： 熔点为271，不溶于Cu中，在270与Cu生成低熔点共晶(Cu+Bi) 。Bi在低熔点共晶中呈薄膜状分布在铜的晶界上，热加工时，薄膜熔化而造成“热脆”。Bi本身也是脆性相，使铜在冷态下也会变脆，所以Bi不但造成“热脆”，也造成“冷脆”，对铜危害严重。铋的极限含量不大于0.002。氧：不固溶于铜，与铜形成高熔点脆性化合物Cu2O，含氧铜冷凝时，氧呈共晶体(Cu+Cu2O)析出，分布在晶界上。共晶温度很高(1066)，对热变形性能不产生影响，但Cu2O硬而脆，使冷变形产
12、生困难，致使金属发生“冷脆。含氧铜在氢或还原性气氛中退火时，会出现“氢病”。 “氢病”的本质是由于退火时，氢或还原性气氛易于渗入铜中与CuO的氧化合而形成水蒸气或CO2。 100g含氧0.01的铜在氢气中退火，会形成140cm3的蒸汽。生成的水蒸汽无法扩散，在铜中形成很高的压力，使铜遭到破坏。含氧量达0.005的铜，即出现“氢病”。 根据氧含量和生产方法，纯铜可分无氧铜、脱氧铜和纯铜三类，其中只有无氧铜才能在高温还原性气氛中加工使用。,4.2 纯铜,硫：形成共晶系相图，共晶温度较高，对铜热变形影响不明显，共晶体(+Cu2S)集中在晶界上，Cu2S硬而脆，致使金属发生“冷脆”。 硫的最大允许含量
13、为0.0050.01。 硒，碲：在固态铜中的溶解度极小，生成Cu2Se、Cu2Te脆性化合物，凝固时沿晶界析出，造成“冷脆”。铜中含0.003硒和0.0050.003碲即可使其焊接性能恶化。,4.3 铜合金铜合金分类及强化方法,铜合金：黄铜、白铜，青铜。黄铜：简单黄铜和复杂黄铜。 简单黄铜：为CuZn二元合金，以“H”表示，H后面的数字表示合金的平均含铜量如H70表示含铜量为70，其余为锌。 复杂黄铜：在Cu-Zn会金中加入少量铅、锡、铝、锰等，组成多元合金。第三组元为铅的称铅黄铜，为铝的称铝黄铜，如HSn70-1表示含70Cu、1Sn、余为锌的锡黄铜。多元合金则以第三种含量最多的元素相称，如
14、：HMn57-31：57Cu、3Mn、1Al、余为锌的锰黄铜；HAl66-632：66Cu、6Al、3Fe、2Mn、余Zn的铝黄铜白铜：铜为基、镍为主要合金元素的铜合金。以B表示。 如：BlO为10Ni、余为铜；B30为30%Ni、余Cu的铜镍合金。青铜：除黄铜、白铜之外的铜合金。 按主加元素(如Sn、Al，Be等)命名为锡青铜、铝青铜、铍青铜，并以Q主添元素化学符号及百分含量表示，如QSn6.5-0.1为6.5Sn、0.1P、余为铜的锡磷青铜。QA15为5A1、余为铜的铝青铜。QBe2为2%Be、余下为铜的铍青铜。,4.3 铜合金黄铜,4.3.1 黄铜普通黄铜 普通黄铜的相组成及各相的特性
15、Cu-Zn二元系相图中，固态下有、六个相。 相是以铜为基的固溶体，其晶格常数随锌含量的增加而增大，锌在铜中的溶解度与一般合金相反，随温度降低而增加，在456时固溶度达最大值(39Zn)；之后，锌在铜中的溶解度随温度的降低而减少。 含锌量为25左右的相区，存在Cu3Zn化合物的两种有序化转变，采用X射线、电阻、差热分析等方法测定发现：在450左右无序固溶体转变为l有序固溶体，在217左右，l有序固溶体转变为2有序固溶体。 固溶体具有良好的塑性，可进行冷热加工，并有良好的焊接性能。,H70黄铜的铸态组织及变形后退火组织,相：以电子化合物CuZn为基的体心立方晶格固溶体。冷却过程中，在468456温
16、度范围，无序相转变成有序相。相塑性低，硬而脆，冷加工困难，所以含有相的合金不适宜冷加工。但加热到有序化温度以上，后，又具有良好塑性。相高温塑性好，可进行热加工。 相是以电子化合物Cu5Zn8为基的复杂立方晶格固溶体，硬而脆，难以压力加工，工业上不采用。所以，工业用黄铜的锌含量均小于46，不含相。 工业用黄铜，按其退火组织可分为黄铜和+两相黄铜。黄铜只用作焊料。 WZn36的黄铜：H96H65为单相黄铜，黄铜的铸态组织中存在树枝状偏析，枝轴部分含铜较高，不易腐蚀；呈亮色，枝间部分含锌较多，易腐蚀，故呈暗色。变形及再结晶退火后，得到等轴的晶粒，而且出现很多退火孪晶，这是铜合金形变后退火组织的特点。
17、,4.3 铜合金黄铜,+两相黄铜含3646Zn，H62至H59均属于此。凝固时发生包晶反应形成相，凝固完毕，合金为单相组织，当冷至+两相区时，相自相析出，残留的相冷至有序转变温度时(456)，无序相转变为有序相，室温下合金为+两相组织。铸态+黄铜，相呈亮色(因含锌少，腐蚀浅), 相呈黑色(因含锌多，腐蚀深)。经变形和再结晶退火后，相具有挛晶特征，相则没有。,4.3 铜合金黄铜,普通黄铜性能变化与锌含量的关系物理性能：二元黄铜的密度随锌含量的增加而下降，而线膨胀系数则随锌含量的增加而上升。电导率、热导率在区随锌含量的增加而下降，但锌含量在39以上，合金出现时，电导率又上升，锌含量达50时达峰值。
18、力学性能：WZn30时，随锌含量的增加，b和同时增大，对固溶强化的合金来说，这种情况是极少有的，锌含量在3032%范围时，达最大值。之后，随相的出现和增多，塑性急剧下降。而b则一直增长到锌含量45附近，当锌含量为45时，b值最大。锌含量超过45，由于相全部消失，而为硬脆的相所取代，导致b急剧下降。变形和退火后的性能：相随锌含量的增加其强度、塑性均增加。当锌含量为30时，塑性最好，适于深冲压和冷拉，大量用于制造炮弹壳，所以H70黄铜有“炮弹黄铜”之称。相强度更高，但室温下呈有序状态，塑性很低。相在室温下则更硬而脆。,4.3 铜合金黄铜,黄铜具有良好的塑性，适于冷、热加工。所有黄铜在200600温
19、度范围内均存在中温低塑性区，这主要是微量杂质(铅、锑、铋等)的影响，它们与铜生成低熔点共晶而最后凝聚在晶界上，形成低熔点共晶薄膜，从而造成热加工过程的“热脆”。然而黄铜的塑性会随温度升高而重新显著增长，表明这些杂质在高温时的溶解度明显增加。脆性区温度范围与锌含量有关，具体温度要看含锌量而言，如H90、H80，HPb591等的低塑性区。 加入微量混合稀土或锂。钙、锆、铈等能与杂质形成高熔点化合物的元素，均能有效减轻或消除杂质的有害影响，从而消除热脆性。如加铈能与铅和铋形成Pb2Ce及Bi2Ce等高熔点化合物。 黄铜的热加工一般应在高于脆性区的温度进行，+黄铜室温塑性较低，只能热变形、要加热到相区
20、热轧，但温度不能太高，因相长大得快，以保留少量相为宜，利用残留相限制晶粒长大。所以，热变形温度通常选择在(+)相变温度附近。,4.3 铜合金黄铜,黄铜在大气、淡水或蒸汽中有很好的耐蚀性，腐蚀速度约为0.00250.025mm/a，在海水中的腐蚀速度略有增加，约为0.00750.1mma。脱锌和应力腐蚀破坏(季裂)是黄铜最常见的两种腐蚀形式。 脱锌：出现在含锌较高的黄铜、特别是+黄铜中。锌电极电位远低于铜，电极电位低的锌在中性盐水溶液中首先被溶解，铜则呈多孔薄膜残留在表面，并与表面下的黄铜组成微电池，使黄铜成为阳极而被加速腐蚀。加0.020.06As可防止脱锌。 应力腐蚀：即“季裂”或“自裂”，
21、指黄铜产品存放期间产生自动破裂的现象。这种现象是产品内的残余应力与腐蚀介质氨、SO2及潮湿空气的联合作用产生的。黄铜含Zn量越高，越容易自裂。 为避免黄铜自裂，所有黄铜冷加工制品或半制品，均需进行低温(260300)退火 来消除制品在冷加工时产生的残留内应力。此外，在黄铜中加人0.020.06As或1.01.5Si也能明显降低其自裂倾向。,4.3 铜合金黄铜,普通黄铜中杂质： 铅、铋、锑、磷砷和铁等。铅： 在单相黄铜中是有害杂质，由于它熔点低，几乎不溶于黄铜中，所以它主要分布在晶界上。铅含量大于0.03时，黄铜在热加工时出现热脆；但对冷加工性能无明显影响。 在+两相黄铜中，铅的容许含量可比黄铜
22、高一些，因为两相黄铜在加热和冷却过程中，会发生固态相变，使铅大部分转入晶内，减轻有害影响。少量铅可提高两相黄铜的切屑性能，使加工件表面获得高的光洁度。铋： 呈连续脆性薄膜分布在黄铜晶界上，既产生热脆性，又产生冷脆性，对黄铜的危害性远比铅为大，在及+黄铜中要求0.002Bi。 减轻Pb和Bi有害影响的有效途径是加入能与这些杂质形成弥散的高熔点金属化合物的元素，如Zr可分别与Pb、Bi形成高熔点稳定化合物ZrxPby(2000)和ZrxBiy。(熔点2200)。,4.3 铜合金黄铜,锑： 随温度下降，锑在黄铜中溶解度急剧减小；在锑含量小于0.1时，就会析出脆性化合物Cu2Sb，呈网状分布在晶界上，
23、严重损害黄铜的冷加工性能。锑还促使黄铜产生热脆性，因锑在固态铜中的共晶温度为645，所以，锑是黄铜中的有害杂质。加入微量锂可与锑形成高熔点的Li3Sb(熔点1145)，从而减轻锑对黄铜塑性的有害影响。砷： 室温时砷在黄铜中的溶解度Ni含量时，K相呈块状，仅当Ni含量Fe含量时，K相呈均匀分散的细粒状，有利于得到很好的机械性能。所以工业铝青铜中Fe、Ni含量相等。QAl10-4-4在500的抗拉强度比锡青铜在室温的强度还高。改变时效温度可以调整其强度和塑性之间的配合。 含镍和铁的铝青铜作为高强度合金在航空工业中广泛用来制造阀座和导向套筒，也在其它机器制造部门中用来制造齿轮和其它重要用途的零件。,
24、4.3 铜合金青铜,铍青铜：镀青铜即含1.52.5Be的铜合金 淬火时效强度高，b达12501500MPa，硬度350400 HB。弹性极限高(700780MPa)，弹性稳定性好，弹性滞后小，耐蚀、耐磨、耐寒、耐疲劳，无磁性，冲击不发生火花，导电、导热性能好，所以，铍青铜的综合性能优良。 铍青铜用作高级弹性元件(如弹簧、膜片，手表的游丝)，特殊要求的耐磨元件，高速，高压下工作的轴承、衬套、齿轮等。 相组成及其特性 、l、2三个单相区。 ：以铜为基的置换固溶体，面心立方晶格，有良好的塑性，可冷热变形。铍原子半径(111.3pm)比铜(127.8pm)小，造成严重晶格歪扭。相有明显溶解度变化，86
25、6（2.7），605（1.55），室温（0.16）。有强烈的时效强化效应。 1：以电子化合物Cu2Be为基的无序固溶体，体心立方结构，高温塑性好，淬火过冷到室温，性极柔软，可冷变形。 1相在缓冷时发生共析分解 2：电子化合物CuBe为基的有序固溶体，低温稳定相，室温硬而脆。,4.3 铜合金青铜,4.3 铜合金青铜,铍青铜的淬火和时效 在760790固溶处理，保温时间为815min。为防止固溶体冷却时分解，常用水淬。 淬火后冷变形3040再进行时效，铍青铜淬火状态具有极好的塑性，可冷加工成管材、棒材和带材等，时效在还原性气氛中进行。影响性能的因素是时效温度和时效时间，最佳时效温度与铍青铜的含Be
26、量有关。 对要求以弹性为主、含Be高于1.7的合金，其最佳时效温度为30033013h。 对以导电为主，含Be低于0.5的高导电电极合金(0.4Be1.6Ni0.05Ti)，最佳时效温度为45048013h。 铍青铜过饱和固溶体的分解以连续脱溶及不连续脱溶两种方式同时进行。连续脱溶是过饱和固溶体的主要分解方式，其脱溶过程为： 过饱和固溶体2,4.3 铜合金青铜,为原子有序排列的过渡相，为过渡晶体结构的片状沉淀物。密度高、与母相的比容差别大，其周围形成很大应力场，对位错滑移造成阻力。随着时效时间的增加，尺寸增大，与母相之间的共格应力场增大，最后转变为与母相半共格的中间过渡相。铍青铜的最高机械性能
27、是在将开始向中间相转变的阶段获得。 不连续脱溶开始于晶界，然后长入相邻晶体中，形成片层状结构，此种现象又称“晶界反应”。不连续脱溶的产物为中间过渡相，当不连续脱溶胞自晶界向晶内长大时，晶内才开始按正常(连续脱溶)方式脱溶。因此，当晶内由于脱溶而强化时，晶界部分早已过时效，造成组织和性能的不均匀，使合金的抗蚀性能和机械性能降低。 当时效温度低于380时，铍青铜以连续脱溶为主，不连续脱溶只在晶界周围相当小的区域内发生。在380以上时效时，则不连续脱溶占优势。因此，铍青铜的时效温度一般为3l0330。此外，铍青铜时效时，伴随第二相的析出，其体积收缩约0.2左右，因此，铍青铜制品应留足够的加工余量。,
28、4.3 铜合金青铜,合金元素的影响：为了减缓时效过程，抑制晶界反应，铍青铜要加入其它合金元素。微量元素Co、Ni、Fe和Ti能缓和过饱和固溶体的分解，抑制铍青铜的晶界反应和过时效软化。Co和Ni的作用最明显，并且淬火温度越高效果越大，但Co的价格比Ni贵，所以国产铍青铜均加Ni不加Co。 镍有稳定固溶体和抑制相在淬火过程中发生分解的作用。镍还能抑制铍青铜的再结晶过程，阻止加热时晶粒长大。镍能抑制时效中的晶界反应，因为镍吸附于晶界，减少铍在晶界的过饱和度，但镍降低铍在铜中的溶解度，缩小区，常使铍青铜出现一定数量的硬脆2相，对合金的疲劳强度、弹性滞后和弹性稳定性都产生不良影响。为此，要严格控制Ni含量，使合金不出现或少出现2相。Ni的合适加入量为0.2O.4。 微量Fe的作用与Co、Ni相，并有细化晶粒的作用，但加入量不能超过0.15，否则会出现新的含Fe相，降低耐蚀性和时效硬化效果。,
