1、高砷锑金精矿矿浆电解生产实践张永禄 1，王成彦 1，陈永强 1，杨永强 1，王文凡 2，谢雄 3(1.北京矿冶研究总院，北京 100160；2.湖南新龙矿业有限责任公司，湖南邵阳 422727；3. 湖南新邵辰州锑业有限责任公司，湖南邵阳 422900）摘要：由北京矿冶研究总院设计的年产 1 000 t 锑的高砷锑金精矿矿浆电解生产线于 2013 年 5 月投料生产。工业实践表明，对不同品位物料，锑浸出率大于 98%、砷浸出率小于 1%，阴极锑含砷约 0.3%，金几乎全部富集于浸出渣中，绝大部分砷和硫均留置在渣中，从根本上避免了大量砷碱渣的产生和低浓度 SO2 的危害。关键词：矿浆电解；锑金精
2、矿；锑；砷；生产实践中图分类号：TF818 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）11-0000-00Plant Practice of Slurry Electrolysis of High Arsenic Gold-bearing Stibnite ConcentrateZHANG Yong-lu1, WANG Cheng-yan1, CHEN Yong-qiang1, YANG Yong-qiang1, WANG Wen-fan2, XIE Xiong3(1. Beijing General Research Institute of Mining and Metall
3、urgy, Beijing 100160, China; 2. Xinlong Mining Industry Co., Ltd., Shaoyang 422727, Hunan, China; 3. Xinshao Chenzhou Antimony Industry Co., Ltd., Shaoyang 422900, Hunan, China)Abstract: Designed by Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, a slurry electrolysis (SE) plant with an
4、nual output of 1 000 t electrolysis antimony of high arsenic gold-bearing stibnite concentrate had been put into practice in May 2013. As plant practice indicates, for different concentrate grades, leaching rate of antimony is 98% above, leaching rate of arsenic is 1% below, and arsenic content in c
5、athode antimony is about 0.3%. Gold is enriched in leaching residue, while As and S are hardly leached in process of SE and enriched in leaching residue. Hazards of generation of vast arsenic-alkali residue and low-concentration SO2 gas are avoided.Key words: Slurry Electrolysis; gold-bearing antimo
6、ny concentrate; antimony; arsenic; plant practice随着我国优质锑资源逐渐耗竭，锑生产已逐步转向复杂多金属共生矿的处理。我国现存锑冶炼企业众多，绝大部分是小型企业，设备及厂房简陋、能耗高、产品质量低、资源浪费严重，并且使锑冶炼的两大环保难题低浓度 SO2 烟气和大量砷碱渣的综合治理变得更加复杂、困难 1-2。锑冶炼方法分为火法与湿法 3-4，现仍以火法为主。火法炼锑主要是挥发熔炼还原熔炼、精炼。火法炼锑因金属回收率低、能耗高、污染严重等广受诟病。湿法炼锑主要分为碱性浸出溶液电解、酸性浸出溶液电解或水解生产锑白、矿浆电解法等。由于工艺上的一些问题，湿
7、法炼锑技术在工业化方面进展比较缓慢。由北京矿冶研究总院研发的、具有我国自主知识产权的矿浆电解技术目前已进入工业化应用阶段。本文在实验室小试和 100 kg/d 规模连续扩大试验均取得理想指标的基础上，利用矿浆电解技术处理湖南新邵辰州锑业有责任公司（以下简称辰州锑业）的高砷锑金精矿，建成了年产 1 000 t 阴极锑规模的工业生产线，并于 2013年 5 月调试生产。1 复杂难冶高砷锑金精矿矿浆电解新技术1.1 矿浆电解反应机理矿浆电解技术将矿石浸出、部分浸出液净化和电解沉积等过程结合在一个装置中进行，充分利用了电解沉积过程中阳极氧化反应来浸出矿石中的有用元素，向装置中加入矿石，直接从装置中产出
8、金属 5-6。矿浆电解法处理高砷锑金精矿，采用盐酸氯化铵体系为电解介质。矿料在该酸性氯盐介质中呈悬浮状，所发生的阳极浸出过程复杂，主要反应 7-9如下：阳极区Fe2+-e=Fe3+Sb2S3+6Fe3+2nCl-=2SbCln3-n+6Fe2+3S0Sb2S3+6HCl=2SbCl3+3H2S2Fe3+H2S=2Fe2+S0+2H+H2S-2e=2H+S0Sb2S3-6e=2Sb3+3S0收稿日期：2014-07-24作者简介：张永禄（1984-） ，男，甘肃古浪县人，硕士研究生.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014 .11.005阴极区Sb3+3e=SbFe3+
9、e=Fe2+1.2 主要工艺流程工业实践所用原料为新龙矿业自产的复杂难冶高砷锑金精矿。锑、砷品位分别为 10%45%、4%9% ，金含量 3070 g/t。粒度0.074 mm 占 80%以上。典型的含锑约 30%的精矿主要成分为(%) ：Sb 30.87、As 4.25、Fe 13.08、S 25.1、SiO 2 16.04。原矿经预浸固液分离后，滤液提供阴极补液，滤渣经浆化后进入电解槽。矿浆经历 8 个电解槽的串联浸出，再溢流至排浆槽补充浸出后进行压滤洗涤。滤渣作为金精矿外售，滤液返回预浸和浆化矿料。通电一定周期后，提取出阴极板，剥锑得到阴极锑。原矿中部分铁会被浸出进入溶液并不断富集，需定
10、期开路部分预浸后液除铁。高砷锑金精矿矿浆电解原则工艺流程如图 1 所示。 图 1 高砷锑金精矿矿浆电解原则工艺流程图Fig.1 Principle process flow sheet for Slurry Electrolysis of high arsenic gold-bearing stibnite concentrate1.3 主要设备矿浆电解的核心设备为矿浆电解槽。矿浆电解槽对于充分发挥矿浆电解工艺优势、稳定生产运行过程具有重要的意义。给合多年的研究和生产实践经验，北京矿冶研究总院发明了钛基复合材料的网状阴极和栅状阳极相结合的方形矿浆电解槽 10。所采用的阴、阳极特殊结构方式，充分
11、保证了矿浆与溶液的充分流动混合。矿浆电解槽槽体采用聚丙烯塑料，外加方钢骨架加固，槽体内装有机械搅拌装置，保证矿物颗粒呈悬浮状态，并且顺利进入下一级电槽而不发生矿物沉底，用隔膜袋将阴极区与阳极区隔离，矿浆电解槽结构配置简图如图 2所示。采用 8 台电解槽串联排布方式，矿物依次通过各槽阳极区到最后一级基本浸出完全。图 2 矿浆电解槽结构配置简图Fig.2 Brief structural configuration diagram of Slurry Electrolytic cell2 电解生产运行情况年产 1 000 t 锑规模的矿浆电解工业生产在 2013 年 5 月投入运行，经过 1 年多
12、的生产，已初步显示其经济效益与环境效益方面的优势。工业实践取得了锑浸出率大于 98%、砷浸出率小于 1%、金不浸出而全部留存于浸出渣中、阴极锑含砷约 0.3%的优异指标。绝大部分砷和硫均留置在渣中，从根本上避免了大量的砷碱渣的产出和低浓度 SO2 危害。金在渣中得到进一步富集，可作为金精矿进一步集中处理。原矿中的铁约有 4%溶解进入电解液，需开路除铁。电解液循环使用，生产用水重复利用率在 97%以上。矿浆电解渣化学成分：Sb 0.81%、 As 7.08%、Fe 21.8%、S 37.82%、SiO 2 26.73%、Au 62.86 g/t，阴极锑化学成分：Sb 98.60%、As 0.25
13、%、 Fe 0.022%、S 0.029% 、Au 0.11 g/t。2.1 锑在矿浆电解流程中的浸出控制及表征矿浆电解过程中的浸出液是循环使用的，锑精矿经预浸矿浆电解补充浸出之后固液分离，渣即为金精矿。矿浆依次流过串联的电解槽，锑精矿的浸出和浸出剂的再生在电解槽中同时发生，当到达最后一级时锑矿基本完全浸出。浸出渣中锑含量在串联电解槽中呈递减趋势。由于补充浸出液中含有一定量的 Fe3+，预浸过程中可浸出部分锑。对于典型的 30%的锑矿，电解电流 10 000 A（是浸出矿中所含锑理论值的 1.2 倍） ，根据进矿量与阳极产生的氧化剂的数量关系可以计算出预浸阶段和各个电解槽中物料的理论锑含量，结
14、果如表 1 所示。表 1 预浸阶段及各电解槽中锑含量和溶液氧化还原电位（Ag/AgCl 参比电极）Fig.1 Sb content and redox potential (Ag/AgCl reference electrode) in pre-leaching stage and electrolytic cells项目 理论锑含量/% 化验锑含量/% 氧化还原电位/mV预浸阶段 24.73 26.64 2141#电解槽 21.47 22.87 3452#电解槽 17.19 17.98 3473#电解槽 12.33 10.88 3444#电解槽 6.79 5.92 3735#电解槽 0.38
15、 2.41 3946#电解槽 2.62 4317#电解槽 1.24 4628#电解槽 1.03 482从表 1 可以看出，预浸浆化段和前 4 个电解槽矿中锑含量理论计算与化验结果相当。这是因为 1#4#电解槽中属于矿多氧化剂 Fe3+少的状态，可以认为阳极产生的 Fe3+全部用于浸出锑矿。从 5#槽开始渣中锑品位已比较低，虽然含有充足的氧化剂 Fe3+，但是由于矿浆流速较快，停留时间相对少，有部分矿未经完全反应直接溢流入下一槽中。因此从电解槽溢流出来的矿浆需再进行补充浸出使渣中锑含量除到 1%以下。该高砷锑精矿中锑主要是以辉锑矿形态存在，浸出的实质是氧化浸出，通过检测各个电解槽中氧化还原电位的
16、变化可以间接判断锑的浸出情况。如表 1 所示，随着锑浸出的进行，串联电解槽中的氧化还原电位呈上升趋势，这是因为随着锑的浸出完全，溶液中氧化剂的含量不断积累升高。2.2 矿浆电解过程中电耗及主要试剂消耗矿浆电解过程中主要用到的试剂有：盐酸、氯化铵、三氧化二锑、三氯化铁。其中氯化铵、三氧化二锑和三氯化铁均为一次性投入。全流程酸耗与电耗的统计显示，处理 1 吨矿消耗盐酸 80.3 kg，总电耗为每吨锑 3 440.77 kWh，其中辅助动力电耗 732.33 kWh、电解电耗 2 612.96 kWh。从目前工业生产情况分析，吨锑电耗有望进一步降低至 3 000 kWh 以内，具体分析如下。目前只有
17、 1 条电解生产线，备料预浸阶段处理能力过剩，部分时间设备处于空转状态。电解电耗直观表现是槽电压的大小，在电解液体系、电流、温度及相关离子浓度等基本稳定的情况下，槽电压主要与阴阳极距有关。该生产线历经几次技术改造，原栅状阳极极片过宽，造成极距偏大，槽电压相对较高。新的设计中将减小极距，从而降低电解电耗。图 3 列出了在阴极电流密度为 300 A/m2 时，槽电压与极距的关系。可以看出随极距的增大，槽电压持续升高。为了降低电耗，在保证矿浆充分搅拌的条件下尽可能减小极距。图 3 槽电压随极距变化曲线Fig.3 Curve of cell voltage vs. electrode distance
18、2.3 电解槽面负压操作实践矿浆电解操作温度在 5060 ，生产过程中不可避免地有溶液和盐酸的蒸发损失，经过长期的工业试验统计，该蒸发量约为 2.5 L/(m2h)。为此在电解槽面加装了密闭抽风装置，使整个槽面处于微负压状态，蒸发水汽经冷凝后返回系统使用。这样不仅改善了车间的生产环境，减少了体系中溶液与盐酸的挥发损失，还避免了挥发酸雾对厂房、设备的腐蚀。3 高砷锑金精矿矿浆电解新技术的优势和竞争力分析3.1 原料适应性和有价元素综合回收分析生产中处理的精矿锑、砷品位分别为 10%45%，4%9%，金含量 3070 g/t，矿浆电解均能表现出其工艺稳定性。对于低品位的矿，既可以经配矿处理，也可以
19、全部在预浸阶段直接浸出而不进入电解系统，以减少电解槽搅拌负荷。采用矿浆电解技术处理高砷锑金精矿，可以实现锑、砷的有效分离，一步制得含锑 98%以上、含砷 0.3%左右的阴极锑，锑的回收率达到 97%以上。金在矿浆电解过程中基本不被浸出而全部留置在渣中，品位得到进一步的富集提高，可作为金精矿进一步集中处理。3.2 综合能耗分析与环境保护分析矿浆电解是利用阳极氧化反应的能量浸出矿石，在生产过程中不添加额外的氧化剂。当前，锑行业准入条件规定的吨锑综合能耗为 1 030 kgce，矿浆电解综合能耗约为 564 kgce，远低于行业准入条件。与传统火法相比，物耗和能耗低，只要电力供应充足的地区就可以应用
20、，对其他工业原料供应要求都不高。矿浆电解生产过程中污染物的产生和排放量少。砷以砷黄铁矿的稳定形态留置在渣中，与锑结合的硫形成固态的单质硫留置于渣中，从根本上避免了传统火法工艺中大量产生砷碱渣和低浓度 SO2 的危害。浸出液循环使用，实现工业生产废水零排放。3.3 矿浆电解与现有鼓风炉工艺经济指标对比按处理 1 t 矿为依据，对辰州锑业现有火法工艺与矿浆电解工艺进行初步的工艺及经济指标分析，计价依据：精矿含锑 30%、含金 40 g/t、2 #锑 56 000 元/t、金 260 元/g、，结果如表 2 所示。表 2 矿浆电解与鼓风炉冶炼工艺及经济指标对比Fig.2 Comparison of
21、process and economic index between Slurry Electrolysis and blast furnace process项目 矿浆电解法 鼓风炉火法精矿价格 /(元t -1) 18 496锑 97.00 93.10产品回收率/%金 99.60 91.10锑 0.95 0.83产品计价系数金 0.795 0.93锑 15 481.20 12 981.86金 8 226.66 8 811.19吨矿产值/元总计 23 707.86 21 793.06吨矿增值/元 5 211.86 3 297.06差值/元 1 914.8火法产品中锑分为毛锑和贵锑，为简化计算，
22、统一按毛锑中锑的计价系数进行计算。从表 2 可以看出，采用矿浆电解法处理高砷锑金精矿，锑、金的回收率分别提高了 4 个和 8 个百分点。矿浆电解过程中产生的阴极锑质量较高，锑产品附加值得到了较大的提高。总体来看，处理 1 t 新龙矿业经典的高砷锑金精矿（锑 30%，金 40 g/t） ，矿浆电解工艺可增值 5 211.86 元，较火法多 1 914.80 元。4 生产中遇到的问题分析1）矿浆电解核心装备的研制有待于进一步的标准化、细致化。由于电解槽是一个集浸出和电解于一体的装置，置于其中的电极与隔膜袋对矿粒的充分搅动有阻碍作用，在生产过程中出现了矿沉积的问题。另外由于搅动矿浆对隔膜袋有一定的挤
23、压作用，造成隔膜架的变形，如何增强隔膜架强度，防止隔膜袋变形非常重要。2）需进一步开展矿浆电解配套装置的研发。根据不同的金属阴极电积产物的形态不同，研发不同的后续处理装置，如铋矿浆电解时阴极铋为海绵状产物，研发了自动抽粉装置，而阴极锑为附着在阴极板上的脆性金属，研制自动剥锑装置对提高生产效率、减少劳动强度具有重要意义。3）矿浆电解过程自动化检测与控制 11需进一步完善提高，矿浆电解是一个精细化的操作过程，对物料计量要求相对较高，单纯依靠人工操作易出现疏漏。5 结论首次采用矿浆电解这一新型清洁技术处理高砷锑金精矿的年产 1 000 t 锑项目顺利投产，该技术具有流程短、能耗低、资源回收利用率高等
24、特点，有效解决了锑、砷选择性分离难题，避免了产出大量的砷碱渣和低浓度 SO2 危害，具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。致谢：本项目的顺利投产得到了新龙矿业和辰州锑业的大力支持，以及技术人员邹毅松，郑少东、龙志华、曾重舒、赖慧祺、唐伟、李庚、李昭等的共同努力。参考文献1 单桃云，刘鹊鸣，谈应顺. 锑冶炼中砷碱渣与二氧化硫烟气综合回收清洁工艺探讨J. 江西有色金属，2010，24(3/4)：97-1 00.2 王建强，王云燕，王欣，等. 湿法回收砷碱渣中锑的工艺研究 J. 环境污染治理技术与设备，2006，7(1)：64-67.3 雷霆，朱从杰，张汉平. 锑冶金M. 北京：冶金工业出版社，
25、2009：143-144.4 王成彦，邱定蕃，江培海. 国内锑冶金技术现状及进展 J. 有色金属（冶炼部分），2002(5)：6-10.5 邱定蕃. 矿浆电解M. 北京：冶金工业出版社，1999 ：6-7.6 邱定蕃. 矿浆电解的特点和研究背景J. 矿冶，1998 ，7(4)：40-45.7 杨显万，张英杰，邓纶浩，等. 矿浆电解过程的浸出机理 J. 中国工程科学，2000，2(6)：49-51，58.8 杨显万，张英杰. 矿浆电解原理M. 北京：冶金工业出版社， 2000：37-43.9 王成彦，邱定蕃，江培海. 脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究 J. 有色金属，2003，55(1)：25-28，42.10 王成彦，尹飞，陈永强，等. 一种矿浆电解装置：中国， 201220677410.6P. 2013-06-05.11 柳杨，王成彦. 矿浆电解的自动控制J. 有色金属（冶炼部分）， 2013(12)：56-60.
