1、1粉煤灰中多种氧化物提取利用初探摘要： 为了探索粉煤灰高附加值利用途径，利用微波辐射和机械粉磨的方式激化粉煤灰的活性，再利用微波加热和碱溶的方式提取 SiO2和 Al2O3 等有价值的氧化物。实验结果表明：利用微波辐射和机械粉磨的方式可以激发粉煤灰的活性，在微波辐射 30min、机械粉磨至 320 目占比 80%左右、NaOH 浓度 2.5mol/L、液固比为 40、反应时间 30 分钟后，SiO2 提取率可达 38%；同等条件下，控制钙硅比在 2.2 左右时，Al2O3 的提取率可达 90%。 Abstract： In order to explore the high added valu
2、e utilization of fly ash， the activity of fly ash was intensified by microwave radiation and mechanical milling， and then the oxides of SiO2 and Al2O3 were extracted by microwave heating and alkali solution. Experimental results show that using microwave radiation and mechanical grinding can stimula
3、te the activity of fly ash， in the microwave radiation for 30 min， mechanical grinding to 320 mesh accounted for more than about 80%， 2.5mol/l NaOH concentration， liquid to solid ratio 40， the reaction time 30 minutes later， SiO2 extraction rate could reach 38%； under the same conditions， control of
4、 calcium and silicon ratio at about 2.2， Al2O3 extraction rate 2can reach 90%. 关键词： 微波辐射；机械粉磨；粉煤灰；碱溶；三氧化二铝；二氧化硅 Key words： microwave radiation；mechanical grinding；fly ash；alkali solution；Al2O3；SiO2 中图分类号：TQ533 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）19-0110-03 0 引言 粉煤灰是燃煤电厂的副产品，产生量巨大。2014 年底，国务院颁布的能源发展战略行动计划 20
5、14-2020指出，我国优化能源结构的路径是：降低煤炭消费比重，提高天然气消费比重，大力发展风电、太阳能、地热能等可再生能源，安全发展核电。到 2020 年，非化石能源占一次能源消费比重达到 15%；天然气比重达到 10%以上；煤炭消费比重控制在 62%以内；石油比重为剩下的 13%1。煤炭的消费比重虽然在下降，但仍未动摇煤炭作为主要燃料的地位。因而，粉煤灰的产生量在短期内并不会下降，大量排放的粉煤灰亟待合理处置。近年来，粉煤灰的综合利用已经成为行业共识，各国都在探索新的粉煤灰利用途径，拓展粉煤灰利用空间，从而实现这一工业废渣的无害化、减量化和资源化2。粉煤灰的主要化学成分是 SiO2、Al2
6、O3，这两种主要成分含量越高，粉煤灰的活性就越高3。 目前，国内氧化铝的需求量不断增长，与此同时优质的铝土矿却面临枯竭，从粉煤灰中提取氧化铝就变得很有价值4。除此之外，由于粉3煤灰颗粒较细、硬度较低等特点，可以免去复杂的矿石破碎和筛选的工序，使其具备替代铝土矿的优势。结合粉煤灰的物理化学特性来提取氧化铝，可以提供粉煤灰的综合利用水平，拓宽粉煤灰的高附加值综合利用途径，从而增大粉煤灰的消耗量。在提取氧化铝的同时，合理设计提取路线，可以把粉煤灰中的非晶态二氧化硅一并提取，用以生产白炭黑等硅质产品，可进一步提高粉煤灰综合利用的附加值，从而激活粉煤灰高附加值利用的市场活力。笔者及其团队利用微波加热和机
7、械粉磨的方式激活粉煤灰的活性，在碱溶和微波加热条件下促进粉煤灰中有价值的Al2O3 和 SiO2 溶出，从而探索一条腐蚀性弱、热能损失小、无二次污染的粉煤灰提取有价氧化物资源的新方法。 1 原材料 实验用粉煤灰取自徐州市周边热电厂，分别对样品进行工业分析和元素分析，关注其中 Al2O3 和 SiO2 等活性成分。利用平均采样法采集徐州市周边热电厂的粉煤灰样品，分别利用氟硅酸钾容量法和 EDTA 直接滴定法对其中 Al2O3 和 SiO2 等活性成分含量进行测定，每个样品测定三次，取平均数，其结果见表 1。由表 1 可知，该粉煤灰中 SiO2 和 A12O3 是粉煤灰的主要成分，且含量巨大。 2
8、 实验过程 技术路线：粉煤灰活化（微波辐射+机械粉磨）碱浸取（微波条件下）碱石灰烧结水溶出（微波条件下）过滤氢氧化铝煅烧Al2O3。 先将徐州周边电厂粉煤灰分别经过微波、机械两种方式进行预处理，4对比分析两种不同预处理方法下的 Si 和 Al 的浸出液，判断两种预处理方法的优劣；利用微波辐射和机械粉磨协同的方式预处理粉煤灰，在微波辐射的条件下，利用碱液浸取的方式溶出 Si 和 Al；控制 NaOH 浓度、溶出时间、固液比等条件，判断最佳碱溶条件；预脱硅后的粉煤灰在高温烧结和微波辐射的条件下，与碳酸钙和碳酸钠配比，并高温烧结成熟料；将烧结冷却后的熟料与水混合，制成一定液固比的浆料，在微波辐射的条
9、件下进行溶出实验，过滤，得到含偏铝酸钠的溶液；在该溶液中加入少量熟石灰脱硅，调节 pH 值，去除 Ca、Mg、Fe 等杂质，得到氢氧化铝沉淀，过滤后用去离子水洗涤，经煅烧，得 Al2O3 产品。 2.1 粉煤灰活化 2.1.1 微波加热活化 通过微波辐射加热的方式激发粉煤灰活性，考查不同时间微波辐射加热后 SiO2 和 A12O3 的溶出率变化，研究微波辐射对溶出率的影响。将经过不同时间微波辐射的粉煤灰在同等条件下进行预脱硅操作，考查微波辐射活化条件对 SiO2 和 Al2O3 的溶出率的影响。预脱硅条件控制在：NaOH 浓度 2.5mol/L，液固比为 40：1，微波加热时间 30min。微
10、波辐射活化时间对 SiO2 和 Al2O3 的提取率的影响见图 1 所示。由图可知，随着微波辐射时间的增加，SiO2 和 Al2O3 的提取率均有所增加，SiO2 提取率变化更为明显，在辐射时间为 30min 左右，SiO2 和 Al2O3 的溶出率达到最大。 2.1.2 机械粉磨活化 将未经处理的粉煤灰，通过机械粉磨的方式进行活化，考查机械粉5磨程度对粉煤灰中 SiO2 和 Al2O3 溶出率的影响。因为粉磨时间对粉煤灰粉磨的效果并非线性的，所以用粉磨后 320 目粉煤灰占比来合理评价机械粉磨对粉煤灰细度的作用。将经过机械粉磨活化的粉煤灰在同等条件下进行预脱硅反应，条件控制在：NaOH 浓度
11、 2.5mol/L、液固比为40：1、微波加热时间 30min，考查机械粉磨活化后的粉煤灰中 SiO2 和Al2O3 溶出率随 320 目粉煤灰颗粒占比的变化曲线，如图 2 所示。由图 2可知，随着 320 目粉煤灰占比的增加（机械粉磨活化程度的强化） ，SiO2和 Al2O3 溶出率有较为明显的变化，均为先增大后变小，SiO2 的变化更为明显。这说明早期的机械粉磨活化确实可以提高硅铝的溶出率，但随着粉磨强度的推移，粉煤灰颗粒凝并作用增强，不利于硅铝的溶出。 2.1.3 微波加热活化和机械粉磨活化的协同作用 对比图 1 和图 2，可知，微波加热活化对于粉煤灰 SiO2 和 A12O3 溶出率的
12、提升作用较机械粉磨活化强。如图所示，微波加热活化 30min，粉煤灰中 SiO2 的溶出率可达到 30%，而机械粉磨活化仅能达到 20%左右。据此可以判断，粉煤灰颗粒能较好的吸收微波辐射得热，能够更好的促进粉煤灰中莫来石相、玻璃相中稳定的硅铝键断裂，从而更利于硅铝的析出。笔者及其团队考虑是否可以叠加这两者对于粉煤灰活性激发的效果。将原始粉煤灰微波辐射加热 30min，取出后机械粉磨至 320 目颗粒占比 80%左右，然后将次样品进行预脱硅处理，条件控制在：NaOH 浓度2.5mol/L、液固比为 40：1、微波加热时间 30min，考查微波加热活化和机械粉磨活化的协同作用对于粉煤灰中 SiO2
13、 和 A12O3 溶出率的影响。实验测得，该样品粉煤灰中 SiO2 和 A12O3 溶出率分别达到了 39.87%和67.43%，效果明显好于单一活性激发方法。 2.2 从粉煤灰中提取非晶态 SiO2 的实验 控制 NaOH 浓度为 2.5mol/L，考查液固比（L/S）和反应时间对于SiO2 提取率的影响。选择液固比分别为 50、40、30，随着反应时间的推移，粉煤灰中 SiO2 提取率变化曲线见图 3。 由图 3 可知，液固比的增加有利于粉煤灰中 SiO2 的析出，液固比 40时 SiO2 的溶出率较液固比 30 有大幅提升，但当液固比较大时（大于 40） ，SiO2 的溶出率增加较不明显
14、；随着反应时间的推移，SiO2 的溶出率有先增加后降低的趋势。粉煤灰碱溶过程可以理解为内部扩散控制过程，反应时间有较为明显的影响。为了控制液固比在一定的范围内（减少碱液的消耗量） ，液固比选择为 40，碱溶时间控制在 35min 以上。 控制液固比为 40，碱溶反应时间为 35min，考查 NaOH 对粉煤灰中SiO2 和 A12O3 溶出率的影响，见图 4。 由图 4 可知，随着 NaOH 浓度的增加，粉煤灰中 SiO2 和 A12O3 溶出率具有明显的变化；SiO2 溶出率随着 NaOH 的增加先增加后降低，在2.5mol/L 时达到最大值；而 A12O3 的溶出率是持续增加的，且有逐步增
15、大的趋势。NaOH 浓度的增加，有利于粉煤灰中致密的玻璃相晶体表面的网状结构破裂，从而有利于 Al 的析出。 2.3 从脱硅粉煤灰中溶出 Al2O3 的实验 采用高温烧结-微波辐射加热联合操作工艺制取 Al2O3 产品。将粉煤灰与 CaCO3 和 NaCO3 按一定的比例混合，并在 12501300的高温炉中烧结 30min，制成熟料；然后将冷却后的熟料与 NaCO3 水溶液混合制成7具有一定液固比的浆料；将浆料置于微波辐射条件下，促进 Al2O3 析出，反应生成 NaAlO2；过滤浆料，NaAlO2 留在液相中，而不能溶解的物质（如 Ca2SiO3 和 CaCO3 等）则留在过滤后的固相中；
16、向过滤液中加入少量 Ca（OH）2，用于调节 pH，并脱硅精制，去除 Ca、Mg、Fe 等杂质，得到 Al（OH）3 沉淀；过滤，滤去离子水反复洗涤，经 1000煅烧，得Al2O3 产品。不同钙硅比对 A12O3 溶出率的影响见图 5。 3 结论 利用粉煤灰提取 SiO2 和 Al2O3 是一种可行的途径。微波辐射加热和机械粉磨均能提供粉煤灰的活性，有利于粉煤灰中硅铝的析出。微波辐射加热的效果优于机械粉磨，利用两种的协同作用，可以使得粉煤灰中SiO2 和 A12O3 溶出率分别达到了 39.87%和 7.43%，效果明显好于单一活性激发方法。微波辐射加热和机械粉磨均能破坏粉煤灰中玻璃相、晶体相
17、，从而促进硅铝键的断裂，提高 SiO2 和 Al2O3 的溶出率。在脱硅反应过程中，采用微波辐射和加热烧结联合工艺，控制微波辐射 30min、机械粉磨至 320 目占比 80%左右、NaOH 浓度 2.5mol/L、液固比为 40、反应时间 30 分钟后，SiO2 提取率可达 38%；同等条件下，控制钙硅比在 2.2 左右时，Al2O3 的提取率可达 90%。 参考文献： 1国务院办公厅，能源发展战略行动计划 2014-2020Z. 2014，6. 2陈群玉，燕传勇，张雷，李多松.机械粉磨对粉煤灰物理性能的影响J.煤炭技术，2014（12）：342-344. 3陈群玉，燕传勇，张雷，李多松.利用机械力化学活化粉煤灰制8备莫来石J.中国科技论文，2014（12）：1439-1442. 4孙俊民，姚强，武省敦.高铝粉煤灰的特征及综合利用前景J.大唐国际及清华大学煤清洁燃烧国家实验室内部资料，2004.
