1、中国科学技术大学天文与应用物理系蔡 俊,X射线光电子能谱的物理学原理及其在表面分析中的应用,主要内容,什么是“X射线光电子能谱（XPS）” XPS中涉及的物理学原理 如何解读XPS XPS在现代科研工作中的地位及作用,1. 什么是“X射线光电子能谱”,X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectro
2、scopy for Chemical Analysis）,XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 另外，他也被我校化学物理系聘为名誉教授 ；XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。,
3、2. XPS中涉及的物理学原理,X射线物理 光电效应 能量分析 超高真空 系统集成,2.1 X射线物理,X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能 产生光子(X射线),因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。,2.1 X射线物理,上 图：X射线管示意图；下右图：现代商用型X射线源，X射线的出射窗采用很薄的铝箔材料，厚度约为12m，它可以阻止X射线源中的散射电子的通过，同时还可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。,X射线管,104 105 V,+,-,2.1 X射线物理, max,强度,加速电压 35000 伏钼靶,典型的X
4、射线谱表现为在连续谱（白光X 射线）上出现迭加的标识峰（特征X 射线），其对应的波长表征着靶物质的特性。可以根据靶原子原子结构的量子描述来解释这些特征 X 射线谱线。靶材不变时，改变加速电压V ，则 X 射线连续谱的max 改变，但标识 X 射线频率却不变；改变靶材时，加速电压 V 不变，特征 X 射线谱的峰位将发生改变，但 X 射线连续谱的 max 不变。,2.1 X射线物理,Monochromator,2.1 X射线物理,在目前的商业化仪器中， XPS的靶材一般采用Al/Mg双阳极靶，这样可以根据分析需要来进行选择，由Al靶产生的Al K射线光子的能量为1486.6 eV，Mg K为125
5、3.6 eV。另外，还有选用Ti的K射线作为光源，其光子能量为2040 eV；作为XPS的激发源，要求其具有光强强、单色性好的特点。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光源，比如，单色Al K源；选择什么样的X射线作为光源取决于具体的分析对象，因此，不存在哪种光源好或不好的问题，实际操作中，经常会为了提高读谱的准确性，连续采用两种或两种以上光源的情况。,2.2 光电效应,LIII,LI,LII,K,2p1/2,2s,2p3/2,1s,根据爱因斯坦关系式：如果入射X 射线引起了原子A的光化电离，即：按照能量保守原则，有：由于电子的能量可以以
6、其动能形式表达，有：因此：BE为是内层电子的轨道结合能。,2.2 光电效应,对固体中原子而言，BE一般是相对其费米能级，而不是真空能级！在此情况下，一般还需要加上样品从真空能级算起的结合能作为样品的功函数来进行补充！,X射线光子,通过测定光电子的运动能量而探究物质中的电子状态，而测量光电子的运动能量，主要利用静电场,静磁场及电子的飞行时间等方式。目前，测量运动能量在几千电子伏特以下光电子的主要手段是利用静电场。其中同心半球型能量分析器(CHA)同时装有入射电磁透镜和孔径选择板,可以进行超高能量分解光电子测定,高分解能角度分解测定。,电子能量分析器,电子倍增器,样品,2.3 能量分析,2.3 能
7、量分析,具有动能为E0 (通能 Pass Energy)的电子通过半球型能量分析器,能量分辨率 = f(E0, R0, 接受角 ,缝宽 fs),2.3 能量分析,Monochromator,2.3 能量分析,2.4 超高真空（UHV）,2.4.1 真空的分类,真空不空，即使在UHV条件下，空间中仍分布着大量的气体分子！,2.4 超高真空（UHV）,2.4.2 真空的获得,利用机械泵，使真空度达到10-2 mbar；利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 mbar以下；利用离子泵，达到UHV条件,2.5 XPS系统集成,PHI 5800 ESCA 系统,能量分析器,真空泵组,X射线光源,计算机处理
8、,样品腔,3. 如何解读XPS,solid sample,X-ray source,energy analyzer,Ag, 元素分辨 (1s, 2s, 2p etc.) 双峰结构 双峰间的强度比取决于各自的简并度（2 j1），对p轨道电子而言，j=(1/2; 3/2); I = 1:2; 3p1/2, 3p3/2,XPS:化学位移 Chemical Shift (CS),EB = h v - Ekin,EB = CS,metal atom,metal atom, oxidized,由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的
9、分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。,XPS:化学位移 Chemical Shift (CS),XPS:化学位移 Chemical Shift (CS),Bindungspartnerziehen Ladung von C ab,一次 Modell:Ladungs-Potential-Modell,Echem kann mehrere eV betragen und ist oft tabelliert,氟醋酸乙酯,C1s,横看成岭侧成峰，远近高低各不同-变角XPS（Angle resolved XPS）,SiO2/Si Probe,4. XPS在现代科研工作
10、中的地位及作用,选例一：Nafion膜中的C价态分布,选例二：利用XPS研究Maleimido-terminated 自组装膜的合成效率,图6 在Maleimido-terminated单膜表面 外接thiols或amines基的反应简示,在Maleimido-terminated单膜以及外接DNA的XPS分析图谱,Wang Y. Y., Cai J., Rauscher H., Behm R. J., Goedel W. A., Maleimido-terminated Self-assembled Monolayers, Chemistry- A European Journal, 2005, 11, 3968-3978,选例三：XPS在工业生产中的应用实例,铜合金产品在不同清洗条件下样品表层元素含量变化,温度控制部件上失效部位分析,结语：,物理实验教学的目的是为了使同学们更好地把握物理规律；把握物理规律是为了更好地应用；更好地应用才可以造福人类；开阔视野，求真务实,谢谢大家!,
