1、1国内外土壤镉污染及其修复技术的现状与展望摘要：分析了国内外土壤镉污染状况，总结了物理修复、化学修复、电动法修复、生物修复和农业生态修复技术在土壤镉污染修复中的研究进展及各自优缺点，提出了土壤镉污染修复未来研究的发展方向，希望为后续研究提供参考。 关键词：土壤；镉；污染；修复技术 1 引言 土地是人类生存和发展的主要资本和物质基础，为人类生存和发展提供了重要的物质和数量基础。随着工农业的迅速发展，人类把带有大量有毒有害的物质排入到环境中。这在相当多的领域造成了大量的土壤污染，土壤环境污染的问题越来越严重。 2 国内外土壤镉污染状况 镉是生物生长和发育过程中的非必需元素，它也是自然界中最有害的重
2、金属之一，它在土壤中与 Hg、As、Cr 和 Pb 一起称为“五毒元素”1，2。Cd 在自然环境中分布极广，地壳中的平均含量为 0.2 mg/kg，广泛存在于岩石、沉积物及土壤中3。近年来，由于在环境中 Cd 的含量增加，在许多国家中已经广泛关注，由于这些国家对食品中重金属的安全性的普遍了解，已经为农田土壤作物制定了一套严格的标准见表 14。在我国土壤重金属污染事件频繁发生，土壤 Cd 污染状况也一直较为2严重。例如 2013 年 5 月“镉大米”事件、2014 年广西大新县重金属污染事件等5。土壤重金属污染问题威胁到人民群众“舌尖上的安全” ，成为全社?关注的焦点。据不完全统计，我国农田重金
3、属镉污染面积已达 2 万 hm2，年产量镉含量超标的农产品达 14.6 亿 kg，且有日益加重的趋势6。2014 年 4 月 17 日环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤重金属的超标率为 16.1%的重金属，西南、中南地区土壤重金属镉、汞、砷、铅 4 种无机污染含量的范围从西北到东南，从东北到西南方增加。在所有污染物中，镉的超标率最高，占 7.0%，是我国耕地、林地、草地和未利用地的主要污染物之一7。依据土壤环境质量标准 （GB15618-1995）中规定?A 适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤中 Cd 的质量标准应在 0.30.6 mg/kg 范
4、围内，但是我国有些地区土壤中的 Cd 含量超标，Cd 污染土壤状况比较严峻8。我国部分地区污染农田土壤和农作物镉含量见表 29。 3 土壤中镉的来源 土壤中的 Cd 主要有天然来源和人为来源两种10。天然来源主要是指含 Cd 的矿物或岩石通过长期风化释放到土壤中，这构成了土壤中 Cd的背景值。土壤中镉在不同地区的背景值差异很大，世界范围内土壤中镉的背景值含量为 0.012.0 mg/kg，平均水平约为 0.35 mg/kg7。我国土壤中 Cd 的背景值低于世界平均值，约为 0.097 mg/kg11。 人为来源较为广泛，包括采矿、选矿、有色金属冶炼、电镀、合金制造、含镉蓄电池生产等行业的生产，
5、以及污水、污泥、大气沉降、农药化肥固体废弃物等，预计排放的镉（Cd）约有 82%94%进入到了土壤312，13。众多研究关注了土壤镉污染的人为来源14，陈怀满，郑春荣等学者研究表明我国因污灌受到污染的耕地约占总污灌面积的 45%，其中以 Cd 和 Hg 的污染尤为严重；王初，邵莉等研究发现受交通尾气和污染物排放影响，公路沿线农田土壤重金属污染呈现距离公路越近的地方污染越严重的规律，交通对土壤环境的影响距离从几十米到数百米不等1517；颜世红等通过对矿区土壤中重金属镉来源的研究发现矿区附近土壤主要受矿石挖掘与加工产生大量的粉尘、污水、废气、固体废弃物排放镉污染影响13，14，18。 4 土壤中镉
6、的危害 对于植物，其会抑制植物的光合作用以及植物的酶活性等。植物的光合作用降低使得植物对养分和水分的吸收受到阻碍，导致植物的营养代谢失调，使得植物生长和产量降低。 对于动物和人类，镉元素通过食物链进入人和动物体内富集。镉元素的吸收对人体骨骼、肾、肝、免疫系统和生殖系统具有毒害作用，会引发骨痛、糖尿病、肺气肿以及高血压等病症，严重的会引发癌症等疾病19。联合国环境规划署（UNEP）也将镉列为 12 种具有全球性的危险物质中的首位危险物质20（图 1） 。 5 土壤镉污染修复技术研究现状 土壤中镉污染危害的严重性及解决的迫切性在国内外被广泛的研究21。土壤修复是指使用能让土壤中的污染物转移、吸收、
7、降解和转化的物理，化学和生物等的修复方法，将其浓度降低到可接受水平，或将有毒和有害的污染物转化为无害的物质22。目前，对含重金属土壤的4修复技术主要有物理、化学、电动法、生物和农业生态修复等技术21。5.1 物理修复 土壤物理修复通常用于镉污染的修复。如客土法、换土法、翻土法等。通过加入净土，除去旧土和深土，以便减少土壤镉污染。Wang 等进行了土壤深度改良实验，使白菜镉的平均浓度降低了 50%80%23。目前，这种方法的应用已经在英国、美国、荷兰和日本实现。但是成本高，易于二次污染和降低土壤肥力，难以广泛推广24。镉污染土壤的物理修复方法简单和快速，但它不能真正从土壤中清除镉污染。这种方法有
8、潜在的危险，此种方法需要大量的资金，人力和物质资源，不适合大规模镉污染的土壤治理。 5.2 化学修复 化学修复是指在污染土壤中使用化学改性剂将重金属进行固定转换、溶解抽提和提取分离，减少污染土壤中的重金属，改变土壤环境条件。化学固定、淋洗和提取是对土壤镉污染进行化学修复最常见的方法25。例如，硅肥、钙镁磷肥、石灰和骨炭粉可以不同程度地抑制玉米对镉的吸收26。 较为常用的镉污染修复化学材料有碱性改良剂（石灰、钙镁磷肥等） 、黏土矿物（沸石、海泡石等） 、拮抗物质（硫酸锌、稀土镧等）和有机质（泥炭、有机堆肥等）25，27；除此之外，一些金属螯合剂和表面活性清洗剂目前也逐渐应用于镉污染土壤修复28。
9、化学修复的治理效果和费用都适中，且简单易行，但它没有起到真正意义上去除镉污染的作5用，只是改变了土壤中镉存在的形态，可能由于土壤环境的变化，有可能再次活化，造成二次污染危险。此外，化学方法也可能导致化合物造成的微量元素损失和造成土壤的复合污染，而不能作为一种永久的修复措施。 5.3 电动修复 电动修复是一个多学科的研究领域，其原理是将电极插入污染土壤和适当大小的 DC，发生土孔隙水和带电离子迁移，土壤污染物在外电场作用下取向并积聚在电极附近，电极进行常规处理，从而清洁土壤21，29。Apostlols G 等探讨了添加十二烷基硫酸钠和天然表面活性剂腐殖酸对动电修复污染土壤修复的影响，得出的结果
10、表明，两种试剂可以促进修复过程中镉污染的去除30。电动修复是通过向污染土壤的两侧施加直流电压以从污染的土壤中去除重金属，使得土壤中的污染物在电场的作用下在电极的两端富集。该技术已应用于Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni 等重金属污染土壤修复25。该技术具有采用的化学试剂少、消耗低，修复完善的优点，是具有良好发展前景绿色修复技术。但是受影响的因素比较多，例如土壤的类型、电流的大小、电极材料和结构等，会在一定程度上影响修复的效率和速度。 5.4 生物修复 生物修复是指利用生物的某些特征，来吸收、降解、转化、抑制和改善重金属污染。镉污染土壤的生物修复一般分为动物修复、植物修复和微生物修复三种类型31
11、。 5.4.1 动物修复 动物修复是利用土壤中的一些低等动物，如蚯蚓和啮齿动物，可以6吸收土壤中的重金属，并在一定程度上减少污染土壤中重金属的比例。这项技术达到了重金属污染土壤的?游镄薷吹哪康摹梦廴拘薷醇际跹芯咳匀痪窒抻谑笛槭医锥?32。敬佩等通过重金属污染土壤接种蚯蚓发现：蚯蚓具有很强的富集能力，富集量与蚯蚓培养时间成正比33。但由于动物生长环境等因素的影响，修复效率一般，并不是理想的修复技术。 5.4.2 微生物修复 微生物修复是指许多微生物与重金属具有很强的亲合性，对重金属进行吸收、沉淀、氧化还原作用，可以降低土壤中重金属的毒性25，34。许多学者研究发现这项修复技术主要通过改变土壤中重
12、金属离子的活性，微生物细胞吸附富集和促进超富集植物对重金属的吸收。微生物修复作为绿色环保的修复技术，引起了国内外相关研究机构的极大关注，具有广泛的应用前景，但修复见效速度慢、修复效果不稳定等，使得大部分微生物修复技术还局限在科研和实验室阶段，能应用到的实例很少。 5.4.3 植物修复 植物修复是指利用植物吸收、吸取、分解、转化，或固定土壤、沉积物、污泥、地表、地下水中有毒有害污染物的技术的总称35。植物修复技术是由 Chaney R.L 在 1983 年首先提出25。植物修复主要包括植物的提取、挥发、降解、根滤和根际微生物降解。植物修复涉及使用超累植物的特性来修复重金属污染的土壤是最广泛使用的
13、。超积累植物的概念首先由 Brooks 等在 1977 年首先提出，目前文献报道的超积累植物有近 20 科、500 种，其中十字花科、禾本科居多，主要集中于庭芥属、芸苔属及遏蓝菜属36，37，人们更常见的超积累植物3844见表 3。 7印度芥菜吸收 200 mg/kg 的镉，当黄化现象出现时，镉富集达 52 倍；英国的高山属类，可以吸收高浓度的镉45。生物修复的优点是更简单的实施，更少的投资和更少的对环境的损害。缺点是治疗效果不明显，治疗时间太长，效果太慢。 5.5 农业生态修复 农业生态恢复措施是指根据当地条件选择农业管理系统，减少重金属危害，包括农艺修复措施和生态恢复措施。农艺修复措施通常
14、通过改变作物系统，通过植物物种的间作、轮作，或通过向镉污染的土壤中添加有机肥料以形成游离形式的有机络合物，从而减少土壤中镉含量的目的，实现镉在土壤中的迁移，吸收和降解46，47。在我国，有许多关于生态修复措施的研究。一般来说，是通过调整土壤含水量等生态因子来控制污染物的环境介质48。农业生态恢复措施不仅能保持土壤肥力，而且能促进自然生态循环和系统协调的运行。它易于操作和低成本，但是存在许多缺点，如修复时间长缓慢的效果。 6 展望 国内外在土壤 Cd 污染修复技术研究取得了一些进步，但是我国的土壤 Cd 污染面积仍有增加的趋势，切实有效的污染修复技术亟待开展。物理修复、化学修复、电动法修复方法投
15、资昂贵，所需设备复杂。生物修复中的植物修复技术因其保护环境，经济性和有效性而受到高度推崇。但是，植物修复技术仍有一些缺点，如植物在 Cd 污染胁迫下，经常生长缓慢，生物量低，而且经常受到竞争性杂草的威胁。如果能将现代分子生物学方法相关的富集基因的分离和分子克隆应用到植物修复技术上，8产生大量适用于 Cd 污染土壤的恢复转基因植物，这对于土壤 Cd 污染的研究具有深远的意义。此外，应进一步研究修复过程中的影响因素，寻找土壤 Cd 污染的来源，从污染源头、污染特征、污染程度等方面进行治理；在已有的修复方法中，总结经验，开发新技术；每一个修复技术都有优缺点，在土壤 Cd 污染中注重多项技术联合修复土
16、壤镉污染的研究。 参考文献： 1Rmakrishnan S，Slochana K N，Selvaraj T，et al.Smoking of beedies and cataract：cadmium and vitamin C in the lens and bloodJ.Br J Ophthalmol，1995（79）：26. 2陈志良，莫大伦，仇荣亮.镉污染对生物有机体的危害及防治对策J.环境保护科学，2001，27（4）：3739. 3Lalor G C，Rattray R，Williams N，et al.Cadmium levels in kidney and liver of Ja
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