1、第八章 量子力学基础,引论： 在19世纪，经典力学的基本框架 牛顿力学 、热力学及麦克斯韦电磁理论 已经建立，并具有完美简洁的形式。剩下的问题似乎只是对该体系作进一步完善。,本章中，首先介绍量子力学的基本假设，然后讨论几个简单体系的量子力学处理，最后研究量子力学在原子结构 、分子结构 、分子光谱 研究中的应用。本章的结论，形成了下章统计热力学的基础。,(8.1.2)式表明，只要知道粒子在初始时刻 t0 的位置、动量与受到的作用力，该粒子在以后任意时刻的位置与动量就完全确定了。也即是说，它在以后的状态是可预测的。 若粒子共有N个，则系统的状态可由3N个位置坐标，及3N个动量来描述。若我们构造一个
2、23N的状态空间，则系统就可用这个空间中的一个点来描述，系统随时间的变化，可用该点的运动轨迹来描述。这个空间就是相空间。,而对于微观粒子组成的系统，它们的座标和动量不能同时精确测量（测不准原理） ；换言之，我们不能在任意时刻，指定粒子的精确位置与动量。,设系统中只有一个粒子，其波函数为( t , x , y , z ) 则 |( t , x , y , z ) |2 dx dy dz 表示在时刻 t 、体积元 d = dx dy dz 中发现该粒子的概率。 因为波函数的这种特性，所以波函数一定具有以下性质：,1）因为，在整个空间找到 粒子是必然事件，所以必有： 波函数是平方可积的，且为归一化的
3、；,其中哈密顿算符，,上式左边是 t 的函数，右边是 的函数，所以上式成立的条件是方程两边同时等于一个常量，设该常量为E，则得到：,由积分可得：,所以可得势能与时间无关时的系统波函数：,称为定态薛定谔方程。,跃迁到 的某一本征态 k ,其测量结果为本征值 k,在区域II，V = 0，薛定谔方程简化为：,该方程通解为：,由第一式得 A = - B ，代入第二式，有：,若A = 0 ，则 (x) =A(exp(iwx) + exp(-iwx) = 0，表明在势箱中发现粒子的概率为 0 ，这不合理。所以必为 exp(iwa) - exp(-iwa) = 0 。 因为：r exp( i ) = r (
4、cos + i sin ) 有：,exp(iwa) - exp(-iwa) = 2i sin (wa) = 0,所以：wa = n,En 为方程本征值，对应本征函数为：,3）当 n 1 时，使波函数 n(x) = 0 的点（节点）的数目为 n 1。在节点处 发现粒子的几率为 0 。这在经典力学中也是不可理解的。随着节点数增多，能量值增大。,粒子模型见左图。在 0 x a ， 0 y b ，0 z c 区域中，V = 0，其余各处 V = 。设 = X(x) Y(y) Z(z),用分离变量法可得：,这里出现了三个独立的量子数 nx、ny、nz 。显然，量子数的个数与系统的自由度存在一一对应的关系
5、。,分析（8. 2. 21) 的能级公式，当势箱为立方体时(即 a = b = c)，量子态2，1，1 、 1，2，1和 1，1，2具有相同的能量 。,能级的简并现象是系统对称性的必然结果。若系统对称性遭到破坏，能级的简并性将部分或全部消失。例，在 a b c 的三维势箱中，每个能级均为非简并的。对所有能级都有 g = 1。,我们把这种现象称为能级的简并。对应于某一能级的线性无关的本征函数的最大个数 g 称为该能级的简并度，或称该能级为 g 重简并的。如 能级的简并度为 3，或说该能级是 3 重简并的。,在上例中我们也可看到，当系统的哈密顿算符 可表示为若干子系统的哈密顿算符 之和，且各子系统
6、的变量间相互独立，即：,3.系统所有可观测量可由算符表示。,2）一维箱中粒子：,为振子初相位，若t = 0 时， x = 0 ，则 = 0 ； A 为振子振幅。,振子势能 V(x) = kx2 / 2 = 0.5 kA2 sin2(t + ) ； 动能 T = = 0.5 kA2 cos2(t + ) ；,为振子固有频率；,振子的运动范围是 A x A ，但在任何一处，总能量 E = T(x) + V(x) = 0.5 kA2 为常数。,其定态薛定谔方程是：,由以上解，得到以下结论： 1）一维谐振子零点能为 E0 = h0 /2 。 2）相邻能级间隔相同：E = h 0 。 3）波函数v ()
7、 有v 个节点。,在经典情况下，振子被限制在 - ( 2v +1)0.5 ( 2v +1)0.5 范围内，但在量子力学中，在上述范围以外，v ( ) 不为零，这种现象称为量子力学的隧道效应。,在将以上模型应用于双原子分子时，x 为两原子间的距离，m 应代之以分子的折合质量 ， = m1m2/( m1+ m2 )。 该振子模型只能用于温度不太高的情况。,则系统哈密顿 可分成两部份， 和 ，,部分描述两粒子间相对运动， 部分描述系统整体运动。,其中：,若势能函数V =V(r) ( 其中，r 2 = x2 + y2 + z2 ) ， 此时势能具有球对称性， 这类问题称为中心力场问题。二体刚性转子是该
8、类问题的一个特例。,运用球坐标与直角坐标变换公式，可得拉普拉斯算符 2 在球极坐标中的表达式。,用分离变量法可求得径向方程 R(r) , 及角度方程YJ，m (, ) 。,其中：,YJ，m 称为球谐函数，两个量子数 J 和 m 分别称为角量子数与磁量子数。J 与用以标记它的字母的关系如下：,3）刚性转子能级只与角量子数J 有关，m = J, J +1, ., J1, J 。能级J 的简并度 g = 2 J +1,n 与 J 的关系是: J = 0, 1, 2 n 1 （8. 5. 4）,由 (8. 5. 3) 可知，类氢离子能级由主量子数 n 决定，与 J 、m无关。因此，能级 En 简并度为
9、：,称为联属拉盖尔多项式。定义为：,类氢离子的原子轨道由波函数,因为 部分为复数，为了应用方便，将YJ, m( , )进行线性组合，得到实函数。例如从：,它们与 R( r ) 的积形成实波函数，分别为px , py 。Y1,0 ( , ) 形成的实波函数用 pz 表示。 px , py 为算符 的本征函数，但不是算符 的本征函数。,因为原子轨道是 r 、 和 的函数，为四维空间中的超曲面。我们不可能得到其图象。但可通过三维空间中的等值面、二维空间上的等高线来得到原子轨道的图示。,对于电子，s = ，ms = + 和 ，通常称为 态与 态，也称为自旋向上与自旋向下。类氢离子的完整原子轨道表示为
10、1s, 1s 等等。称为空间自旋轨道。由一套四个量子数 ( n , J , m, ms ) 表示。,自旋是基本粒子的固有性质，对特定基本粒子，自旋量子数具有唯一的数值（整数或半整数）。电子、质子和中子的自旋量子数 s 均为 。,其中， 为电子 i 的拉普拉斯算符，m 为电子 质量，r i 为电子 i 与核间距离， r i j 为电子 i 与 j 间的距离。,由此可见，上式右边第一项为电子动能，第二项为电子与核间的吸引能，第三项为电子间排斥能。,若定义单电子哈密顿算符为：,称为零级近似哈密顿算符。,法 2）将电子间排斥项简化为只与单电子坐标有关的函数 Vi 之和，以便用分离变量法。,中心力场近似
11、：将电子 i 以外的 Z 1 个电子看作为球形对称分布。核与这Z 1 个电子形成叠加势场。电子 i 即在这对称的球形势场中运动。这称做中心力场近似。,系统哈密顿简化为：,其中，dj = dxj dyj dzj , 积分遍及 j 的空间。所以，Z 1 个电子对第 i 个电子的总作用为：,该式只是电子 i 坐标的函数，所以，单电子哈密顿算符为：,再将交换算符作用于上式一次，得到：,比较式( 8. 5. 24 ) 与 ( 8. 5. 22 ) 就得： = 1 。当 = + 1 时，波函数对 的作用保持不变，则称这种波函数为对称的，具有这种性质的粒子称为玻色子；自旋量子数为 0 或其它整数的粒子，如光
12、子等为玻色子。,另一方面，由于全同粒子的不可区分，交换两个粒子，波函数应当不变。(最多相差因子 exp(ia) )， 即：,反之，若 = 1 ， 的作用使波函数改变符号，则称波函数为反对称的，具有这种性质的粒子称为费米子。自旋量子数为半整数的粒子，如电子、质子、中子等为费米子；,回顾( 8. 5. 16),它并不满足对费米子波函数的反对称要求，斯莱特( Slater J.C.)提出了构造反对称波函数的一般方法，即斯莱特行列式，简述如下： 设有一 N 电子体系，它的归一化的空间-自旋轨道组为： j (j) , j=1,2,N ， 则系统的反对称波函数为：,福克（Fock V ）采用反对称波函数对
13、哈特里的方法加以改进，形成了研究多电子原子结构最常用的哈特里-福克自洽场方法（HF-SCF）。,以上函数满足反对称的要求，因为交换两个粒子的坐标（空间和自旋）对应于交换以上行列式的两行，行列式将取负号。若两粒子占据同一个空间-自旋轨道，则行列式为零。这是不可能的。,但由于电子质量远小于核质量（电子质量 me = 质子质量mp / 1836 ），从而电子运动速度要远大于核运动速度。分子系统中核运动与电子运动可分离。此即玻恩 奥本海默( Born Oppenheimer )近似。这样就使分子系统的量子力学处理得到很大简化。, 坐标与球极坐标相同。各变量变化范围是：0 ， 0 ， 1 1 。薛定谔方
14、程为：,定义椭球坐标：,电子非相对论哈密顿算符为：,该方程可在椭球坐标系中分离变量而精确求解。下面给出其一般结论。,( 1 ) 薛定谔方程的解形式为：,对应于 的两个态为简并态。,（2）波函数（8. 6. 4) 对于坐标的反演变换（ , , , , + ) 或者不变，或者只改变符号。前者用 g （德语：gerade, 意为偶的）表示，后者用 u（德语：ungerade, 意为奇的）表示。因而，分子轨道进一步可表示为：g , u , g , u , ,( 3 ) 能级Ee l ( R )为核间距R的函数，它具有以下性质：,即当R 时，氢分子离子E e l 趋于氢原子能级。R 0 时， Eel 趋
15、于氦( He )离子能级，这是容易理解的。,(4) U( R ) =Eel ( R ) + e2 / R 为电子处于Eel ( R ) 能级时，核运动的势能曲线。对基态 g ，该势能曲线在 R = Re = 1. 06 10-10 m 处有极小值。U( R)= -16. 40 eV ， 表明该分子轨道为成键轨道，键能为： De = U(R= ) U( Re ) = 2.79 eV =269 kJ mol 1 。,Re 为平衡键长。 而第一激发态u ，其U( R ) 为R的单调降函数，因而是反键的。,因为电子可与两个质子中任意一个形成氢原子，所以， H2+ 中电子波函数应当可用以下形式近似：,其
16、中，ra 与 rb 为电子与核 a 和 b 间的距离。以下便可用线性变分法求解系数 c1 与 c2 来得到 H2+ 的近似分子轨道。 这种用几个原子轨道线性组合作为近似分子波函数，然后再用线性变分法求解系数，得到近似分子轨道的方法称为原子轨道线性组合分子轨道法（LCAO）,具体处理请见专著。以下给出结论：,（1）经线性变分处理，得到两个分子轨道：,其能级分别为：,0 Sab 1 ; 1 2 ， 交换积分Hab = Hba 0 1 为H2+基态，2为第一激 发态。,对基态有: (Re ) = 1. 24 ， De = 2.35 eV = 227 kJmol 1 。其中 Re = 1. 07 10
17、 10m ，为H2+ 基态平衡键距。与精确值 1. 06 10 10m 相吻合；但其解离能De与精确值相差较大。所以试探函数（8. 6. 6）还须进一步改进。,（3） 从H2+基态与第一激发态分子轨道图形可见：,g,而反键轨道为反对称，标记为u ( 表示反键）。而对u 在两核中点恰有一垂直于键轴的节面。,由 2 个 px 轨道（ m =1 ），可得 u 2p 与 g 2p 两个 轨道。只是 成键轨道具有反对称性( u )，反键轨道具有对称性( g )。,由 2 个 py 轨道，可得分子轨道与上一样,只是将它对 z 轴旋转 90 。因此与由 2 个 px 得到的轨道简并。,H2+ 的近似能级图如
18、下：,3.同核双原子分子的近似分子轨道,在多电子原子结构中，电子按泡利原理与洪特规则排列在各类氢离子轨道上。在氢分子离子中，电子按同样的规则排列在各分子轨道上。在其它同核双原子分子中，情况类似。但对异核双原子分子，在用原子轨道形成分子轨道时，不仅要考虑原子轨道对称性，还要求它们之间能差要小。,分子轨道法的一般思路为： 1）将电子运动与核运动分离（玻恩奥本海默近似）。 2）用非相对论哈密顿算符。 3）用原子轨道线性组合表示分子轨道（单电子波函数）并以此构造斯莱特行列式，作为分子系统试探函数。 4）应用变分法确定线性组合的系数，得到分子轨道及能级。,以上思路，即为量子化学从头计算法。由于计算机高速
19、发展，应用从头计算法解决问题已成为可能。,分子光谱一般为带状光谱。 因为其电子光谱不仅包含了电子能级的跃迁，还伴随着振动与转动能级的跃迁。同样，振动能级的跃迁通常伴随着转动能级的跃迁。因为转动能级差很小，由转动能级跃迁产生的谱线非常密集，以至可以看作为连续的谱带。,由于原子核运动的存在，其光谱要比原子光谱复杂得多。分子在发生能级跃迁时，其发射或吸收的能量为：,下表给出分子的电子、振动及转动跃迁所对应的光谱吸收区域：,其中，mn 为核 n 的质量，E ( R ) 为核的位置固定时的电子的能量， 为分子的总能量。该方程描述了分子的振动及转动。在不同的振动量子态时，其核间距不同，所以分子的转动惯量不
20、同，导致转动运动薛定谔方程有不同的解。可见，分子的振动与转动是耦合的。,在玻恩奥本海默近似下，分子中原子核运动的薛定谔方程为：,若忽略振动与转动的耦合，双原子分子核运动可分解为振动与转动之和，可用谐振子模型与刚性转子模型处理，其能级即为：,由于转动跃迁是对应于特定的电子与振动能级的，分子核间距不变，可用刚性转子模型很好地描述该双原子分子转动光谱：,但在分子光谱中，不是所有的跃迁都是允许的。要受到选择定则的限制。 解决辐射对分子的作用的问题，应当用与时有关薛定谔方程，将时刻 t 时波函数用系统定态波函数展开，代入薛定谔方程得到展开系数 an(t) 。| an |2 表示 t 时刻系统处于某一定态
21、的几率。由它导出跃迁距的计算公式，它是偶极矩算符表示的矩阵元。若跃迁距为零，则对应的跃迁是阻禁的。对于允许的跃迁谱线强弱还与能级上分子的占据数有关。,式中 c 为光速， 为与分子性质有关的常数，为转动常数。由（8. 7. 4）可知，分子转动光谱由一系列等间矩（ ）的谱线组成，谱线强度由跃迁矩及能级上分子占据数决定。,选择定则： 1）同核双原子分子无偶极矩，在振动过程中也不会产生偶极矩，因此，同核双原子分子无振动光谱。 2）异核双原子分子的 v = 1 ， 跃迁发生在相邻能级之间。而从（8. 7. 8）可见，其能级为等间隔的。,由此可见，所有允许跃迁产生的谱线位置相同。即，只有一条谱线，其波数为
22、：,在一般情况下，分子振动需用非谐振子模型处理。此时，除了 v = 1 外， v = 2 ， v = 3的跃迁也是允许的。其产生的谱线的波数近似于（8. 7. 6） 式的整数倍，即为2 、3 .称为泛音带，但其强度比基音带要弱得多。,所以对应J 的三种情况振动 转动光谱谱带可呈现三个分支： P支： J = J J = 1 ； Q支： J = J J = 0 R支： J = J J = + 1 ;,在高分辨率谱的情况下，振 转 光谱由一系列近似等距谱线组成，R 支与 P 支对振动基频 （Q 支的位置）作对称分布。两条相邻 R支及 P支谱线的间隔大致为其它谱线间隔的2倍，其中心即为振动基频的位置。,本章完,多原子分子的振动与转动，其理论处理要复杂得多。此处不再介绍。除了分子的电子、振动及转动光谱外，分子中的电子自旋、核自旋及核四极矩常可在微波及无线电波区域产生共振，从而产生电子自旋共振谱（ESR）、核磁共振谱、四极共振谱。这些光谱提供了有关分子结构的大量信息，如键离解能、键长、振动力常数、电荷分布成为现代结构化学研究的强有力的工具。,
