1、第四章 物质结构基础,4.1 氢原子结构的近代概念,微观粒子的波粒二象性,波函数与原子轨道,量子数,电子云,1. 微观粒子的波粒二象性,E2 - E1 = E = h h 普朗克常数（6.62610 -34 J S）,基 态,激发态,定态,能量最低 最稳定,能量较高 不太稳定,E = 2.1810-18 / n2,n 主量子数,1913年，丹麦物理学家 NBohr 提出氢原子结构模型:,1,2,3,4,（1）氢光谱,1924年，法国物理学家德布罗依(louis de broglie)受光的波粒二象性的启发，提出微观粒子也具有波粒二象性。,电子发射器,晶体镍,照相底片,粒子性:,波动性:,实物粒
2、子,1927年, 电子衍射实验,几率波,波粒二象性是微观粒子运动的基本属性,（2）微观粒子的波粒二象性,德布罗衣关系式： = hmv,2. 波函数与原子轨道,说明：本节不讨论薛定谔方程的求解过程，只是对 解薛定谔方程中引入的三个量子数（ n, l , m） 的意义作必要的探讨。,1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.schroding)提出了氢原子体系的电子运动方程：,物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式， 又称为原子轨道。通常用(x , y , z)表示。,（原子轨道）, 波函数,3. 量子数,无外加磁场时，n、l 相同的原子轨道能量相同。称为等价轨道，如 (2 ,1 ,0) , (
3、2 ,1 ,1) , (2 ,1 , -1),主量子数,角量子数,磁量子数,n,= 1 ，2，3，. . . . .,l,= 0 ，1 ，2 ， n-1,m,= 0，1，2， l, (n，l，m)表示一个原子轨道,氢原子轨道与三个量子数的关系,( n , l , m , ms )可全面描述核外电子的运动状态,主量子数(n)：,代表电子离核的平均距离。,电子层,角量子数 (l ) ：,反映原子轨道的形状。,电子亚层,0,s,1,p,2,d,3,f,磁量子数 (m)：,反映原子轨道的空间取向。,自旋量子数 (ms)：,表征电子的自旋状态，取值：,量子数的物理意义,通常用：“ ”或“ ”表示。,4
4、电子云,反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小。用波函数的平方(2)来描述。,电 子 云,电子云是电子在空间几率密度分布的形象化图示。,通常用小黑点的疏密来表示。,几率密度,(x, y, z),(r, , ),P,P,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos (r, , )= R( r ) Y(, ) 径向部分 角度部分 波函数和电子云的图像可分解为两部分: 径向分布图和角度分布图 将Y( , )或 Y2( , )随 、 的变化关系 作图即得波函数或电子云的角度分布图。,波函数和电子云的角度分布图,电子云,无,原子轨道,有,略“瘦 ”,略“胖”,电子云
5、与原子轨道的角度分布图区别:,正负,形状,（1）原子轨道或电子云的角度分布图不表示 原子轨道或电子云的图像。 （2）l , m 相同 n 不同，表示 R( r )不同, 但 Y(, )相同。,注 意,注意：s电子云除外,4.2 多电子原子结构和元素周期表,原子轨道的能级,核外电子分布,核外电子分布的周期系,1. 原子轨道的能级,e-,e-,3Li,e-,何谓屏蔽效应？,有效核电荷数：,屏蔽常数,（1）有效核电荷数,1). 内层电子对外层电子屏蔽作用较大 2). 外层电子对内层电子屏蔽作用为零 3). 同层电子屏蔽作用较小,1). 与指定电子所处轨道有关 2). 与其它电子所处轨道有关 3).
6、与电子数目有关,（2）核外电子分布,氢原子的轨道能级由,主量子数 n,原子轨道的能级由低到高的顺序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d,多电子原子轨道的能级由,主量子数 n,决定。,共同决定。,和角量子数 l,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6 (6s，4f，5d，6p),5 (5s，4d，5p),4 (4s，3d，4p),3 (3s，3p),2 (2s，2p),1 (1s),6p,3d,4d,5d,4f,鲍林近似能级图,能 级 组,规 律,（1）n 相同：,E(s) E(p) E(d) E(f),（2） l 相同：,
7、E(2p) E(3p) E(4p),（3）能级相错：,E(4s) 1.7）,例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。,2. 共 价 键,(Valence Bond Theory ，VB 理论),杂化轨道理论,价键理论,分子轨道理论,(Molecule Orbital Theory， MO理论),晶体场理论,（1）价键理论,要 点：,如 H - H Cl-Cl H - Cl,共价多键:,如 O = O NN,注意：共价键数受未成对电子的限制。,共价单键:,a. 电子配对原理,H2,H,H,+,1927 年 Heitler 和 London初步阐明共价键的本质。,1H 1s1,实质：,共用电子对,
8、b. 对称性匹配,c. 最大重叠原理,原子轨道重叠时，只有同号才为有效重叠。,最大重叠,较小重叠,减弱或抵消,异号重叠(不匹配),H2O,8O,1s22s22P4, 键,“头碰头”,“肩并肩”,饱和性 方向性,键 型：, 键,特 点：,（2）杂化轨道理论,要 点：,原子构成分子时，先将能量相近的原子轨道杂化，形成数目相同的杂化轨道，再成键。,a. 杂化、杂化轨道,“混合”,“重新组合”,分配能量,确定空间取向,新轨道,b. 杂化本质,原子轨道叠加,c. 杂化条件,参与杂化的原子轨道能量相近,形成的杂化轨道数与参与杂化的原子 8 轨道数相同,4Be,2s2,激发,sp杂化,BeCl2,每一个sp
9、杂化轨道形状:,一头大, 一头小,成分:,1/2 s +1/2 p,杂化轨道类型,sp杂化,Cl Be Clsp杂化,17Cl 3s23p5,BeCl2分子:,键,键 角:,180,空间构型:,直线型,BeCl2、 HgCl2等,Be-Cl键型:,sp 杂 化:,sp2杂化,BF3,5B,2s22p1,激发,sp2杂化,每一个sp2杂化轨道形状:,一头大, 一头小,成分:,1/3 s +2/3 p,9F 2s22p5,BF3分子,键,键 角:,120,空间构型:,平面三角形,BF3、BCl3等,B -F键型:,sp2 杂 化：,sp3杂化,CH4,6C,2s22p2,激发,sp3杂化,每一个s
10、p3杂化轨道形状:,一头大, 一头小,成分:,1/4 s +3/4 p,1H 1s1,CH4分子,键,键 角:,10928,空间构型:,正四面体,CH4、 CHCl3,（四面体）,C-H键型:,sp3 杂 化：,等性杂化,不等性杂化,如 NH3,7N,2s22p3,不等性,3/4p, 1/4s, 3/4p,1H 1s1,如 H2O,不等性,2s22p4,8O,总 结,杂化轨道类型,参加杂化轨道,杂化轨道数目,成键轨道键角,分子空间构型,实例,中心原子,Be Hg,sp,sp2,sp3,sp3(不等性),1s、1p,1s、2p,1s、3p,1s、3p,2,3,4,4,180,120,10928,
11、直线型,平面三角形,(正)四面体,三角锥型,V型,BeCl2,HgCl2,BF3,BCl3,CH4,CHCl3,NH3,H2O,H2S,PH3,B,C,N P,O S,A B,A,A,A,A,（3）分子轨道理论,要 点：,a. 原子形成分子后，电子从属于整个分子的分 子轨道。,b. 分子轨道中电子分布，服从“两原理一规则”。,（4） 晶体场理论,要 点：,a. 中心离子与配位体之间完全靠静电作用结合。,b. 在配位体场的作用下，中心离子的d轨道能级 发生分裂，产生 轨道分裂能。,说明：过渡金属配离子一般都有颜色,Fe(SCN)63 -,Fe(CN)64 -,Cu(NH3)42+,Co(H2O)
12、62+,Ni(H2O)62+,血红色,黄色,深蓝色,蓝色,粉红色,绿色,Cu(H2O)62+,4.4 分子间力和氢键,极性分子与非极性分子,分子间作用力,氢键,1. 极性分子与非极性分子,根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为极性分子与非极性 分子。,+,极性分子,非极性分子,分子,整体,电中性,局部,正电荷部分(原子核),负电荷部分(电子), = 0, 0,分子的电偶极矩,+ q,- q,l,单位: Cm,方向: 正电荷中心负电荷中心, = q l,键的极性与分子极性为不同概念,分子内存在极性键,未必,极性分子,Eg：,Eg：,分子无极性,分子有极性,但极性分子中一般都存在极性键
13、,分子极性与键的极性：,HCl HCl,极性键,极性分子,2.1,3.0,3.6,10-13 cm,直线形,H2 HH,2.1,2.1,非极性键,0,非极性分子,直 线 形,CO2 CO,2.5,3.5,极性键,0,非极性分子,直 线 形,SO2 SO,2.5,3.5,极性键,5.44,极性分子,V 字 形,BF3 BF,2.0,4.0,极性键,0,非极性分子,平面三角形,NH3 NH,3.0,2.1,极性键,4.9,极性分子,三角锥形,CH4 CH,2.5,2.1,极性键,0,非极性分子,正四面体形,双原子分子,由极性键形成极性分子。由非极性键形成非极性分子。,由键的极性就可以确定分子极性,
14、对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、正四面体型等)的分子：,多原子分子,分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空间构型有关。,由极性键形成非极性分子,由极性键形成极性分子,对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、V字形等)的分子：,分子极性与溶解度有关,相似相溶原理： 极性溶质易溶于极性溶剂中。 非极性溶质易溶于非极性溶剂中。,润滑油机油,汽油甲苯,乙醇丙酮,水,非(弱)极性物质,非(弱)极性溶剂,极性溶剂,例如：油污染零件的清洗：,2. 分子间力,（1）色散力,色散力、诱导力、取向力。,瞬时偶极,+ -,某一瞬间,另一瞬间,- +,异极相邻,存在于一切分子中,范德华力包括：,瞬时偶极间的
15、作用力,（2）诱导力,诱导偶极,异极相邻,极性分子,非极性分子,极性分子,极性分子,诱导偶极同固有偶极间的作用力,（3） 取向力,极性分子,极性分子,异极相邻,固有偶极间的作用力,总 结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,分子 色散 诱导 取向 总能量 H2 0.17 0 0 0.17 Ar 8.48 0 0 8.48 Xe 18.40 0 0 18.40 CO 8.78 0.008 0.003 8.79 HCl 16.72 1.10 3.34 21.05 HBr 28.42 0.71 1.09 30.22 HI 60.47 0.29 50.58 61.36 NH3 14.72
16、 1.56 13.28 29.56 H2O 8.98 1.92 36.32 47.22,分子间作用能的分配（kJ/mol）,分子间力实质：静电引力 分子间力特点： （1）无方向性和饱和性 （2）较弱( 0.250 kJ/mol ) （3）作用范围较小(几百皮米） 分子间力对熔沸点影响较大。 分 子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸点/ -164 -112 -90 -52,主族氢化物,主族氢化物,主族氢化物,主族氢化物,3. 氢 键,F,F,H,H,28kJ/mol,565kJ/mol,270pm,9F 2s22p5,HF,F,影响:,当氢原子与电负性较大的X原子以极性 共价键结合时，氢
17、原子还能吸引另一个 电负性较大, 原子半径较小的Y原子中 的孤对电子形成氢键。,（1）有方向性和饱和性。 （2）键能同范德华力相当。,定义:,特点:,（1）熔沸点: 含氢键的物质熔沸点相对较高。 （2）在水中的溶解性： 与水分子形成氢键的物质易溶于水。,4.5 晶体结构,晶体的基本类型,过渡型晶体,1. 晶体的基本类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,正,负离子,原子,分子,金属原子正离子,离子键,共价键,分子间力或 氢键,金属键(离域键),较高,高,较低,不定,硬 度,大,小,不定,NaCl CaONH4Cl,金刚石,SiSiO2, B4CSiC, Ge,CO2 , HF 卤素单质 稀有气体,Fe , Cu Al，Zn,基本类型,晶格点上的微粒,微粒间作用力,熔沸点,较大,实 例,2.过渡型晶体,层状结构晶体,石 墨,6C,2s22p2,链状结构晶体,石棉： Mg 2+ 、Ca 2+ 等的硅酸盐。 基本结构单元：SiO4 四面体 14Si,3s23p2,氧原子,硅原子,本章结束,
