1、-_水泥混凝土化学本课程总体目标需要了解和掌握水泥与混凝土的组成结构与性能的关系、制备过程的化学（动力学、热力学）原理、制备与使用过程的物理与化学过程的演变机理和规律。具体涉及各种水泥及其配制的混凝土的化学与矿物组分与配合比、结构、颗粒组成、矿物及其结构形成与退化过程的物理化学演变过程、形成与演变过程影响条件及其与性能的关系、以及矿物与结构形成、演变过程的化学动力学、热力学；各物理化学过程的演变机理与演变规律；水泥混凝土的物理力学性能及其外加剂、填充料、骨料的性能和对混凝土性能的影响；各种检测检验方法与检测原理等。一、水泥加入适量水后可形成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石
2、等材料牢固地胶结在一起的细粉末状水硬性胶凝材料，通称为水泥。水泥作为一种重要的胶凝材料，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。水泥的种类很多，按其用途和性能可分为：通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。通用硅酸盐水泥为大量土木工程一般用途的水泥，包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。专用水泥指有专门用途的水泥，如油井水泥、砌筑水泥等。而特性水泥则是某种特性比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等。按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸
3、盐水泥、氟铝酸盐水泥以及以工业废渣和地方材料为主要组分的水泥。-_1. 硅酸盐水泥熟料的组成由主要含 CaO、SiO 2、Al 2O3、Fe 2O3 的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质称为硅酸盐水泥熟料，简称熟料。1.1 化学成分硅酸盐水泥熟料主要由 CaO、SiO 2、Al 2O3 和 Fe2O3 四种氧化物组成，其含量总和通常都在 95%以上。现在生产的硅酸盐水泥熟料，各氧化物含量的波动范围：CaO 为 62%67%； SiO2 为 20%24%、Al 2O3 为 4%7%和 Fe2O3 为2.5%6.0%。在某些情况下，由于水泥品种、原料成分
4、以及工艺过程的不同，其氧化物含量也可能不在上述范围。例如，白色硅酸盐水泥熟料中 Fe2O3 含量必须小于 0.5%，而 SiO2 含量可高于 24%，甚至可达 27%。除了上述四种主要氧化物外，通常还含有 MgO、SO 3、K 2O、Na 2O、 TiO2、P 2O5 等。1.2 矿物组成在硅酸盐水泥熟料中 CaO、SiO 2、Al 2O3 和 Fe2O3 不是以单独的氧化物存在，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体，其结晶细小，一般为 3060m。主要有硅酸三钙（C 3S），硅酸二钙（C 2S），铝酸三钙（C 3A）和铁铝酸四钙（C 4AF）四种矿物。此外，还有少
5、量游离氧化钙（f-CaO ）、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物及玻璃体。通常，C 3S 和 C2S 含量约占 75%，称为硅酸盐矿物。C 3A 和 C4AF 的理论含量约占 22%。在水泥熟料煅烧过程中，C 3A 和 C4AF 以及氧化镁、碱等在12501280会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物。2. 水泥混合材硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料所制得的水泥的总称。如掺入一定数量的混合材料，则硅酸盐水泥名称前冠以混合材料的名称，如矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等。将合适组成的硅酸盐水泥熟料、石-_膏和混合材经粉磨、储存、均化，达到质量要求的过程即为硅酸盐水泥的制
6、成，是水泥生产过程中的最后一个环节。在水泥生产过程中，为改善水泥性能、调节水泥标号而加到水泥中的矿物质材料，称之为水泥混合材料，简称水泥混合材。水泥生产用的混合材料品种很多，根据来源可分为天然混合材料和人工混合材料（主要是工业废渣），但通常根据混合材的性质及其在水泥水化过程中所起的作用，分为活性混合材和非活性混合材两大类。活性混合材料是指具有火山灰性或潜在的水硬性，以及兼有火山灰性和水硬性的矿物质材料。非活性混合材是指在水泥中主要起填充作用而又不损害水泥性能的矿物质材料，即活性指标达不到活性混合材要求的矿渣、火山灰材料、粉煤灰以及石灰石、砂岩、生页岩等材料。一般对非活性混合材的要求是对水泥性能
7、无害。那么什么是火山灰性？什么是潜在水硬性？所谓火山灰性，是指一种材料磨成细粉，单独不具有水硬性，但在常温下和石灰一起加水后能形成具有水硬性化合物的性能；而潜在水硬性是指材料单独存在时基本无水硬性，但在某些激发剂激发下，可呈现水硬性。2.1 粒化高炉矿渣在高炉冶炼生铁时，所得以硅酸钙与铝酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后，即为粒化高炉矿渣，简称矿渣，也成水渣。粒化高炉矿渣是目前国内水泥工业中用量最大、质量最好的活性混合材料。但若是经慢冷（缓慢冷却）后的产品则呈现块状或细粉状等，不具有活性，属于非活性混合材料。为何粒化高炉矿渣是活性混合材料，而慢冷块状矿渣则是非活性混合材料？这是因为粒化高炉矿
8、渣是熔融矿渣经水或蒸汽急速冷却处理所得到的质地疏松、多孔的粒状物。由于冷却速度很快，熔融矿渣来不及结晶，大部分呈玻璃态，储存有潜在的化学能，在一定条件下易与其他物质发生化学反应，因而具有活性。而慢冷块状矿渣则是熔融矿渣自然慢冷却形成的，凝固后呈结晶态，化学性质稳定，难以与其他成分反应，因而活性很小或无活性，故为非活性混合材料。-_高炉矿渣中主要的化学成分是：SiO 2、Al 2O3、CaO、MgO、MnO、FeO 和SO3 等。此外有些矿渣还含有微量的 TiO2、V 2O5、 Na2O、BaO、P 2O5、Cr 2O3等。在高炉矿渣中 CaO、SiO 2、Al 2O3 含量总和占 90%以上。
9、根据矿渣中碱性氧化物（CaO 和 MgO）与酸性氧化物（SiO 2 和 Al2O3）的质量比值 M=（W C+WM） /（W S+WA）的大小，可以将矿渣分为三种：M1 碱性矿渣；M=1 中性矿渣；M1 酸性矿渣高炉矿渣中的各种氧化物成分以各种形式的硅酸盐矿物形式存在。碱性高炉渣中最常见的矿物有黄长石、硅酸二钙、橄榄石、硅钙石、硅灰石和尖晶石。酸性高炉渣由于其冷却的速度不同，形成的矿物也不一样。当快速冷却时全部凝结成玻璃体；在缓慢冷却时（特别是弱酸性的高炉渣）往往出现结晶的矿物相，如黄长石、假硅灰石，辉石和斜长石等。高钛高炉矿渣的矿物成分中几乎都含有钛。锰铁矿渣中存在着锰橄榄石（2MnOSiO
10、 2）和蔷薇辉石(MnOSiO 2)矿物。高铝矿渣中存在着大量的铝酸钙 (CaOAl2O3)、三铝酸五钙(5CaO3A12O3)、二铝酸钙 (CaO2Al2O3)等。2.2 火山灰质材料凡天然的和人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质材料，本身磨细加水拌和并不硬化，但与气硬性石灰混合物后，再加水拌和，则不但能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化者，成为火山灰质混合材料。按其成因可分为天然的和人工的两大类：天然的火山灰质混合材料 a. 火山灰：火山喷发的细粒碎屑的疏松沉淀物； b. 凝灰岩：由火山灰沉积形成的致密岩石； c. 沸石岩：凝灰岩经环境介质作用而形成的一种以碱或碱土金属的含水铝硅酸盐矿
11、物为主的岩石； d. 浮石：火山喷出的多孔的玻璃质岩石； e. 硅藻土和硅藻石：由极细致的硅藻介壳聚集、沉淀而成的岩石。人工的火山灰质混合材料 -_a. 煤矸石：煤层中炭质页岩经自然或煅烧后的产物； b. 烧页岩：页岩或油母页岩经煅烧或自然后的产物； c. 烧粘土：粘土经煅烧后的产物； d. 煤渣：煤炭燃烧后的残渣； e. 硅质渣：由矾土提取硫酸铝的残渣；f. 硅灰：硅灰石炼硅或硅铁合金过程中得到的副产品，氧化硅的含量通常在 90%以上，主要以玻璃态存在，颗粒平均尺寸在 0.1m 左右，具有非常高的火山灰性。2.3 粉煤灰粉煤灰是一种火山灰质矿物外加剂，是火力发电厂燃煤锅炉排除的烟道灰。粉煤灰
12、是由结晶体、玻璃体以及少量未燃尽的碳粒所组成。根据煤种不同可分为以下两类：F 类由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰；C 类 由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其 CaO 含量一般大于 10%。粉煤灰外观类似水泥，颜色在乳白色到灰黑色之间变化。粉煤灰的颜色是一项重要的质量指标，可以反映含碳量的多少和差异。在一定程度上也可以反映粉煤灰的细度，颜色越深，粉煤灰粒度越细，含碳量越高。粉煤灰就有低钙粉煤灰和高钙粉煤灰之分。通常高钙粉煤灰的颜色偏黄，低钙粉煤灰的颜色偏灰。怎么区分水泥和粉煤灰？粉煤灰：是以颗粒形态存在的，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同，其颜色由乳白至灰色不等。水泥：粉状水硬性无机胶
13、凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。区别两者主要从以下几个方面：1. 颜色：水泥颜色一般比粉煤灰深一些，粉煤灰泛灰白色的偏多；2. 密度：水泥密度大于粉煤灰密度，相同体积比较重量，较重的为水泥；3. 水硬性：两者都具有一定的水硬性，但是水泥硬化后的硬度远远大于粉-_煤灰的硬度；4. 触感：粉煤灰触感较光滑，水泥较粗糙。粉煤灰的化学成分随煤种、燃烧条件和收尘方式等条件的不同而在较大范围内波动，但以 SiO2、Al 2O3 为主，并含有少量 Fe2O3、CaO。其活性取决于可溶性的 SiO2、 Al2O3 和玻璃体，以及它们的细度。此外
14、，烧失量的高低（烧失量主要显示含碳量的高低，亦即燃烧的完全程度）也影响其质量。粉煤灰的粒度一般在 0.5200m 之间， 80m 方孔筛筛余为 3%40%，质量密度为2.22.3g/cm3，体积密度为 0.61.0g/cm3。2.4 水泥混合材和混凝土掺和料的区别在水泥生产过程中，为改善水泥某些性能、调节水泥标号及增加产量而加到水泥中的矿物质材料，称之为水泥混合材料，简称水泥混合材。在水泥中掺加混合材料可以调节水泥标号与品种，增加水泥产量，降低生产成本；在一定程度上改善水泥的某些性能，满足建筑工程中对水泥的特殊技术要求；可以综合利用大量工业废渣，具有环保和节能的重要意义。混凝土掺和料一般是指在
15、混凝土制备过程中掺入的，与硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥共同组成胶凝材料，以硅、铝、钙等一种或多种氧化物为主要成分，在混凝土中可以取代部分水泥，具有规定细度和凝结性能、能改善混凝土拌合物工作性能和混凝土强度的具有火山灰活性或潜在水硬性的粉体材料，其掺量一般不小于胶凝材料用量的 5%。其主要作用是改善混凝土的工作性、稳定性、耐久性、抗蚀性。尽管水泥混合材和混凝土掺和料有交集，混凝土掺和料理论上说都可以做水泥的混合材，但是，水泥混合材即使是活性混合材料还是不能代替混凝土掺和料，具体理由如下：1.从工程实践来看，混凝土掺和料一般具有一定的潜在活性，其发挥火山灰效应、形态效应、微集料效应和界面效应可以取代
16、 10%50%的常规普通硅酸盐水泥，用量最大的掺和料主要有粉煤灰、矿渣微粉，其次是钢渣粉、硅灰等。 -_2.工程实践中，混凝土掺和料也可以在混凝土中起充填效应，起调节混凝土或砂浆强度等级的作用。典型案例是：混凝土掺和料在硫铝酸盐水泥或铁铝酸盐水泥基砂浆或混凝土中就主要起充填效应。 3.混凝土掺和料的细度比水泥混合材的细度要细。混凝土掺和料比表面积一般在 400450m 2/kg 及以上，甚至更高（比如硅灰）；水泥混合材由于通常与水泥孰料、石膏一起粉磨，其比表面积一般在 330380m 2/kg 左右，细度相对比较粗一些。 4.各种成熟的混凝土掺和料目前都有自己的国家标准或行业标准，是可以市售的
17、商品；而水泥混合材，其地位只能说是水泥粉磨时的原材料，二者地位相差很大。因为只有当掺和料或者混合材达到一定的细度，才可以发挥火山灰效应、形态效应、微集料效应和界面效应，才有利于混凝土密实度的改善和耐久性的提高。从混凝土材料体系上来说，水泥混合材不能取代混凝土掺和料，反之，混凝土掺和料倒可以取代大部分的水泥混合材。 5.混凝土的基本理论表明，混凝土掺和料在混凝土中可以发挥火山灰效应、形态效应、微集料效应和界面效应，是当代高性能混凝土的第六大必需组份，是一种“高大上 ”的产品。 用于水泥和混凝土中的粉煤灰 GB/T1596-2005、用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉 GB/T18046-2008
18、、石灰石粉在混凝土中应用技术规程 JGJ/T 318-2014、用于水泥和混凝土中的粒化电炉磷渣粉 GB/T 26751-2011、用于水泥和混凝土中的钢渣粉 GB/T 20491-2006、用于水泥和混凝土中的锂渣粉 YB/T 4230-2010 及混凝土用复合掺和料 JG/T486-2015 等国家或行业标准为混凝土掺和料工业提供了良好机遇，大量发展并推广混凝土各种掺和料应用到混凝土中是更明智的选择。 6.关于均匀性问题。诚然水泥混合材与水泥孰料、石膏一起粉磨，硅酸盐粉体与混合材混合的比较均匀，作为水泥产品匀质性是相当好的，但是水泥针对混凝土（或砂浆）来说毕竟只是一种半成品；混凝土掺和料在
19、生产水泥混凝土时掺入，并与其他骨料和减水剂一起搅拌，通过适当延长混凝土搅拌时间完-_全可以把混凝土各材料搅拌均匀，生产实践中，也完全可以做的到。 总之，水泥混合材，特别是具有潜在活性的混合材是在水泥粉磨时大量添加，还是单独粉磨加工的更细变成混凝土掺和料在高性能混凝土中使用，通过上述比较，结论就一目了然了。更由于水泥与混凝土工业的一体化，行业利益分配的均衡化，这些都为我国水泥工业产品结构的调整，提供了有利技术支撑条件。当然，针对那些非活性混合材料，特别是各类工业废渣、建筑垃圾等低品位材料，可以用到砌筑水泥中作为混合材，也可以复合掺配加工粉磨的更细做“混凝土用复合掺和料 ”，从而更具有环保和节约资
20、源的意义。 3. 水泥的水化和硬化3.1 熟料矿物的水化3.1.1 硅酸三钙水化硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占 50%，有时高达 60%，它的水化作用、水化产物及其所形成的结构，对硬化水泥浆体的性能有很重要的作用。硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H 凝胶)和氢氧化钙。硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化速率-时间曲线，可分为五个阶段： ：诱导前期 加水后立即发生急剧化学反应，但持续时间较短，在 15min 内结束。：诱导期反应速率极其缓慢，持续 24h（水泥浆体保持塑性）。初凝时间基本相当于诱导期的结束。：加速期 反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在
21、达到峰顶时本阶段即告结束（48h），此时终凝时间已过，水泥石开始硬化。：减速期 水化衰减期，反应速率随时间下降的阶段（1224h），水化作用逐渐受扩-_散速率控制。：稳定期反应速率很低，反应过程基本趋于稳定，水化完全受扩散速率控制。3.1.2 硅酸二钙水化硅酸二钙的水化与硅酸三钙相似，只是水化速度比硅酸三钙慢，28d 龄期仅水化 20%左右，凝结硬化缓慢。早期强度低，但 28d 以后强度还能较快增长，一年后其强度可以赶上甚至超过阿利特的强度。水化热小，抗水性好。3.1.3 铝酸三钙水化铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相 CaO 浓度和温度的影响很大。常温下其水化生成 C4
22、AH19 和 C4AH8，C 4AH19 在低于 85%的相对湿度下会失去 6mol 的结晶水变成 C4AH13。C 4AH19、C 4AH13 和 C4AH8 都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向 C4AH6 等轴晶体转化的趋势。温度高于 35时，铝酸三钙会直接生成 C4AH6。在硅酸盐水泥浆体的碱性溶液中，CaO 浓度往往达到饱和或过饱和，会产生较多的六方片状 C4AH13，可阻碍粒子的相对移动，这是使浆体产生瞬凝的一个主要原因。在有石膏的情况下，根据石膏量的多少会生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石 AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。总而言之，C 3A 水化硬化非常迅速，它的强度三天之
23、内就能充分发挥出来。所以早期强度较高，但绝对值较小。以后几乎不再增长，甚至倒缩。放热多、凝结快、干缩变形大、抗硫酸盐性能差是其弱点。3.1.4 铁相固溶体的水化铁相固溶体的水化速率比 C3A 略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与 C3A 相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于 C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。3.2 水泥的水化硅酸盐水泥有多种熟料矿物和石膏共同组成，加水后，石膏溶解于水，-_C3A 和 C3S 很快与水反应。 C3S 水化析出 Ca(OH)2，故填充在颗粒之间的液相不是纯水，而是充满 Ca2+和
24、OH离子的溶液。另外，水泥熟料中的碱也会迅速溶于水，因此，水泥在开始水化之后，基本上就是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。石膏的存在会略加速 C3S 和 C2S 的水化，还有一部分硫酸盐进入C-S-H 凝胶。更重要是石膏的存在改变了 C3A 的反应过程，形成了钙矾石。当溶液中石膏耗尽且还有多余 C3A 时，则 C3A 会和钙矾石作用形成单硫型硫铝酸钙。碱的存在会使 C3S 的水化加快，水化硅酸钙的 C/S 增大。根据以上叙述可知，水泥的主要水化产物是氢氧化钙、C-S-H 凝胶、水化硫铝酸钙和水化硫铝（铁）酸钙以及水化铝酸钙和水化铁酸钙等。根据水泥水化过程中的放热曲线，将水泥的水化过程划分为三个阶段：（1）钙矾石形成期C3A 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要原因。（2）C 3S 水化期C3S 开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩” 。一般认为是由钙矾石转化成单硫型水化硫铝钙。另外，C 2S 和铁相以不同程度也参与了这两个阶段的反应。（3）结构形成和发育期
