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1、钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应16氧化物还原熔炼反应（第 12 周，第 20 讲） .26氧化物还原熔炼反应 .26.1 氧化物还原的热力学条件 .26.2 氧化物的间接还原反应 .56.2.1 间接还原反应热力学 .5（第 13 周，第 21 讲） .136.3 氧化物的直接还原反应 .136.3.1 直接还原热力学原理 .146.3.2 铁氧化物的直接还原反应 .16(第 13 周，第 22 讲) .186.3.3 复杂氧化物的还原反应 .186.3.4 其它元素的还原反应 .196.4 金属热还原反应 .19(第 14 周，第 23 讲) .196.5 铁的渗碳

2、.196.5.1 碳化物及碳势 .196.5.3 CO-CO2 气体对 Fe 的渗碳 .206.5.5 高炉内的渗碳过程及生铁含碳量 .22(第 14 周，第 24 讲) .236.6 炉渣中氧化物的还原反应 .236.6.1 还原反应的分配系数及其影响因素 .236.6.2 (SiO2)的还原 .246.7 高炉冶炼的脱 S 反应 .246.7.1 气固相的脱 S 反应 .246.7.2 渣铁间的脱 S 反应 .246.7.4 铁液的炉外脱 S（一般在炼钢 T，为炼钢原料的预处理） .25注：目前 6、7 章内容还没有讲 到，本教案中只有主要内容，而无 课上用到的和工业相关的实例。6、7 章

3、内容和冶金工业实际结 合得较紧密， 课上应多结合 现场情况，比方说高炉、转炉中涉及的一些反应等加以讲解。钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应2（第 12 周，第 20 讲）6氧化物还原熔炼反应目的要求：使学生掌握，在炼铁过程中，氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学规律，并学会确定影响这些还原反应的热力学条件的方法；使学生掌握高炉内铁的渗碳和高炉内生铁脱硫的热力学规律，并学会确定影响铁的渗碳和生铁脱硫的热力学条件的方法。教学内容：（1）氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学；（2）铁的渗碳及生铁的含碳量；（3）高炉冶炼的脱硫反应的热力学。重点难点：氧化物的间接

4、还原和直接还原反应的热力学、高炉冶炼的脱硫反应的热力学。金属氧化物是高炉冶炼过程中使用矿石中的主要成分。我们知道高炉内最主要的反应：一一在氧化物的还原过程中，存在电子的得失，一种物质被氧化，同时另一种物质被还原，因此，还原熔炼过程也是氧化还原过程。冶炼的目的就是将氧化物还原得到粗金属或合金。高炉得到的产品是生铁以铁元素为溶剂的多组元熔体（矿石、脉石及燃料中灰分的某些氧化物也被还原，得到铁液中的硅、锰、磷、硫等等） 。根据还原剂种类的不同，高炉内存在间接还原和直接还原。间接还原高炉上部的 CO 和 H2（可燃气体）的间接还原；直接还原高炉下部的C（固体碳）的直接还原。6.1 氧化物还原的热力学条

5、件1） 利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件回答在何种热力学条件下，氧化物能够被还原。我们知道：利用氧势图，通过分析两种氧化物氧势线的高低，可以判断低氧势线的单质可以还原高氧势线上的氧化物。对于两种氧化物的生成反应（为简便，我们选用四价元素 和 ）：Me)()(2sMOs BTAGPRTmrOMO )1()( )/ln(22钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应3（1）)()(22sMeOse BTAGPRTmrOMeO )2()( )/ln(22（2）(1)-(2)可得： )()()(22sss )3(mr（3） 33 222 KlnRTPlnRTG)MeO()MeO()(O

6、)(mr )O(ePK23（1）氧化物还原条件：若 ，即 ， ，反应正向进行，0)3(mrG)()(22MeOO)MeO()(22还原 ；)(sM2se若 ，即 ， ，反应逆向进行，)3(mr )()(22MeOO)MeO()(P22还原 ；)(se2s若 ，即 ， ，反应(3)达到平衡，两0)3(mrG)()(22MeOO)MeO()(22条氧势线相交。通过分析：要还原 ，需要从其氧势线下面找到对应的元素，当然实际生)(2s产还要考虑选择还原剂的成本，以及产量（还原的程度，利用 计算） 。3K（2）利用氧势图求还原反应的平衡常数值也可利用氧势图来求：K找到 和 氧势线在温度 T 时的2MO2

7、e氧势点 A、B，连接 OA、OB，并延长交氧标尺于 C、D 点，找到此时的氧分压分别为和 ，由 ，可以)MO(P2)eO(2 )MO(ePK23得到 ，这样就可以利用氧势图求213K MO2 O MO2MeO2 PO2A BCD钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应4出反应(3)的标准平衡常数 和平衡时的氧分压。3K（3）开始还原温度的计算上面讨论反应(3)时，是在标准状态下得到的还原热力学条件（ 、 、M2O和 均为纯物质为标准态，各自的活度为 1） 。此时，两氧势线交点所对温度Me2O即为 。一T在实际生产中，还原反应是在非标准状态下进行的，即被还原的氧化物和还原出来的单

8、质并非纯物质，而是存在于溶液（熔渣和铁液）或其他物质形态复杂化合物。此时，需要利用范特霍夫等温方程式（反应的吉布斯自由能）来确定还原的温度条件。下面举例说明氧化物的还原开始温度。例：在 100KPa 下用固体碳还原纯 ，获得的铁液中硅的活度为 0.1（质量 1%)(2sSiO溶液为标准态） ，试计算 的还原开始温度。)(2si解： 和 的生成反应为：CO2Si)(石 1)1( 54.17280molJTGmr（1）)(2sSii 1)2( 2.lmr（2）(1)-(2)可得：COSisSiO22)()(石 1)3( 79.38650molJTGmr（3） 01.ln.86)/(ln 22)3(

9、)3( )(2 RaPRTGCSiOmrr 石 时，还原反应可以进行。平衡时，即 时，温度 T 即为还原开始温度： 03)(r K1开 结合冶金过程先后还原实例讲解钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应5碳还原 后生成的 溶解于铁液中的活度为 0.1（质量 1%溶液标准态）)(2sSiOSi时，开始还原温度为 1444K，而生成的 为纯硅时，开始还原温度为 1515K，温度i降低了 71K。在标态下，依据各种氧化物的氧势的氧势线的位置，可将氧化物的还原性分成下列三类：1） 在 （或 ）混合气相的氧势线之上的氧化物，能被 或CO22HCO还原，属于易还原氧化物；2H2） 在 （或

10、 ）混合气相的氧势线之下的氧化物，能被 还原，22而不能被 （或 ）混合气相还原，属于中等还原性氧化物；CO2H3） 仅在很高温度下才能被固体 还原的氧化物，属于难还原性氧化物。C【万能还原剂】：在足够高的温度下， 能还原任何难还原的氧化物，故 被)(一 )(C一称为万能还原剂。6.2 氧化物的间接还原反应1）间接还原反应：间接还原反应是 和 作为还原剂，2HCO)()()(2gsMsO 2)()(COsMs2）间接还原反应的实质： 和 作为还原剂实际上是间接消耗了碳 ：C2 22HC6.2.1 间接还原反应热力学6.2.1.1 间接还原平衡常数 K、 或它们的混合气体是冶金中氧化物的主要还原

11、剂， 和 的还原热CO2H CO2力学原理一样，下面以 为例介绍间接还原反应热力学规律。CO对于两个反应：放热 22 BTAGmr)1( 0A（1）放热 )()(2sMOs )(mr2钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应6（2）(1)-(2)/2，可得：2)()(COsMsO 2/)()1()3mrrmr GG（3）22/13COCOPK反应(3)平衡常数的求解 ：1）方法一：利用氧势图的 标尺求解。2/COP过温度 做垂线交 的氧势线于 A 点，连接 CA 并延长交 标尺于 BTM2/COP点，B 点的读数即为 ，从而计算出 。2/CO3K2）方法二：利用氧势图的 标尺求解

12、。 （不讲）2P过温度 做垂线交 和 的氧势线于 B 和 A 点，延长垂线，在第一象限找T到 MN，使 ，连接 OP 并延长交 标尺于 点，由于2ABMN2OP2O， 的坐标即为 ，从而求解出 。3)3(lnKRGmr2OP3lnKRT3K6.2.1.2 气相平衡成分与温度的关系可以证明 是温度 T的单值函数：CO1）利用相律判断：因为：自由度 ，优先选择 T 和 P，232cf所以： ),(PTCO但由于 ，即反应(3)气相的摩尔差为 0，所以压力对反应无影响，故0n。)(fCO2）利用平衡常数判断：反应(3)达到平衡时，存在气相 和 ： ，CO210COP总102COP总钢铁冶金原理教案

13、2009 版 6 氧化物还原熔炼反应7所以： COCOCOPK 1023总总 为温度的单值函数。)(103Tf3K6.2.1.3 还原 的平衡图M作优势区图， 作曲线，图中曲CO)(线为平衡气相 曲线图。 （还原反应T平衡曲线）【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力减去一个大气压，例如室内的表压力为 0） 。曲线上各点的气相组成是平衡的，即，曲线以上 ，曲线以下 。0mrGmrG0mrG1） 和 的稳定区判断：MO含量升高的方向，为 的稳定区。CM判断稳定区可以利用该区域的 P、Q 两点对应的实际 与平衡曲线上对应的CO进行比较来判断。 时，反应(3)开始向

14、右进行，说明该点所处区域)(平CO)(平CO为 的稳定区。M所以，曲线以上部分为 的稳定区， 的还原区。M2）平衡曲线在图中的位置平衡曲线在图中的位置与 值的大小有关：3K310K)(CO一（1） 时， ，曲线接近图的上横轴，这属于难还原的氧化13K%10)(平CO物，如 、 、 等；Mn2Si2Ti（2） 时， ，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化3)(平CO物，如 、 、 等；Niu32FePQ重点钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应8（3） 时， ，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二13K%50)(平CO者之间，如 、 等。Fe436.2.1.4 增减性判断3

15、10CO1）根据范特霍夫等压方程式： 233lnRTHdKr当 时， ， 为增函数， 为减函数；03Hr 0l3T3CO当 时， ， 为减函数， 为增函数；3rln3dK3所以：对于吸热反应， ， ，即 为减函数；03r COT3CO对于放热反应， ， ，即 为增函数；Hr 2) 正负性判断：3Hr对于反应(1)，标准吉布斯自由能为 TGmr 35.17560)1(对于反应(2)，标准吉布斯自由能为 ，标准熔化焓 ，放热)2(r 02Hr根据 ，2)(1)3( )(56370(3Hrrr 若 时， ；吸热反应， 为增函数， 为减函数5670r 3r 3KCO若 时， 。放热反应， 为减函数，

16、为增函数32r 0r因此， 可大于 0，也可小于 0，要视 而定，即间接还原有吸热也有Hr )(sMO放热反应。6.2.1.5 热力学特点总结（ 或 还原氧化物）CO21） 大于 0，还是小于 0，要视 是大于 还是小于 而定；3r2Hr56370563702）反应（ 还原 的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态；M3）由于 ， 对平衡无影响；0nP钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应94） ，即 是 的单值函数；)(TfCOCOT5） 的增减性与 是否大于 0 有关；310Kf3Hr6）欲使 开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度 ；)(sM（ 平 ）CO7）欲使给定量

17、的 全部还原，至少按 或 的最小过量倍数)(OC2供给还原剂 C。31Kn6.2.1.6 气体还原剂（ 、 ）的最小过量倍数2Hn对于反应 2)(COMsO3K为了全部还原 ，需要向体系内加入过量的 ，则：nns)1()(23生成气相总量为： )(1反应后，气相中 和 的摩尔分数： ； 2COnxCO2nxCO11/1223 nxPKCOCO总总，此值即为使 全部还原需要的最小过量倍数 。31nMn6.2.1.7 和 的还原能力的比较CO2H因为在 810左右（也有资料认为 818）时， 和 作为还原剂时反应的CO2H平衡常数相同，即 ，)(3)(32COHK所以， 和 的还原能力相同，当然在

18、 810时， 和 也有相同的最小C 2过量倍数 。n时， 的还原能力比 的还原能力大；t8102钢铁冶金原理教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应10时， 的还原能力比 的还原能力大。Ct8102HCO6.2.1.1 还原氧化铁的平衡图O氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570以上及其以下有不同的转变顺序：时：t570(I)24332 )(2)(COsFeCsFe 10.41523molJTGmr K(II)4O68r 2(III)2)()(sese 1.lJmr 3时：Ct57024332 )()(CsFsF 10.41523molTGmr(IV)41OeOe 89Jr 4K将上述 （ ）分别代入导出的 中，然后以 为iK1 )(1fKiCOCO纵坐标，以温度 （或 ）为横坐标，作图，即可得到 还原铁氧化物的平衡图。Tt1） “叉形”曲线反应(1)的 ， ，1K%CO该反应的平衡曲线接近底横轴，微量即可使 还原，所以反应(1)是CO32Fe实际不可逆的；反应(II)、(III) 和(IV)的，三个反应的平衡曲线在9.03K570相交于 点（气相成分：O；在 点四相平衡共存） ，故称为“叉形 ”曲线。这是工程上常用的名%2.5)(平CO词，在工程上， 和 的还原曲线都称为“叉形 ”曲线，碳的气化反应称为“S 形”2H曲线。2）曲线的增减性重点