1、 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 39 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1 引 言 第 3 章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。 从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着
2、组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。 4-2 均相敞开系统的热力学基本关系 公式 4-1 公式 4-2 公式 4-3 公式 4-4 化学势 的定义为 公式 4-5 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 40 4-3 非均 相系统的相平衡准则 公式 4-6 公式 4-7 公式 4-8 4-4 非均相平衡系统的相律 F N M 2 4-5 偏摩尔性质 偏摩尔性质的 定义 4.6 摩尔性质和偏摩尔性
3、质之间的关系 4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质 公式 4-9 公式 4-10 4.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质 对于二元系统 有 公式 4-11 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 41 4.6.3 Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为 公式 4-13 在恒定 T、 p 条件下，式（ 4-13）则变成 公式 4-14 低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足 4-14 式（因为压力对液体的影响较小） 。 Gibbs-Duhem 方程在检验偏摩尔性质模型、热力学 实验数据等方面有重要
4、作用。 式（ 4-13）是 Gibbs-Duhem 方程的通式，它有许多具体形式。 4-7 混合过程性质变化 混合过程性质变化 ，可以表示为 公式 4-15 其中， Mi 是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。 对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如 公式 4-16 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 42 4-8 混合物中的组分逸度和组分逸度系数 纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。 4.8.1 组分逸度的定
5、义 公式 4-17 或以积分形式表示 公式 4-18 组分逸度系数 定义为 公式 4-19 应有 和 ， 实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。 公式 4-20 所以 ， 的计算很重要。 4.8.2 由组分逸度表示的相平衡准则 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 43 4.8.3 混合物中组分逸度的性质 公式 4-22 公式 4-23 公式 4-24 或 公式 4-25 公式 4-26 所以，式 4-24 和式 4-26 是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem 方程。 4-9 组分逸度系数的计算 对于 V=V
6、（ T， p， x） 的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式 公式 4-27 对于 p=p（ T， V,x） 的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式 公式 4-28 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 44 常用的 SRK 和 PR 方程的组分逸度系数公式如下表 4-1 所示 表 4-1 SRK、 PR 方程的组分逸度系数公式 状态方程 组 分 逸 度 系 数 SRK PR 4-10 理想溶液和理想稀溶液 理想溶液的组分逸度满足下列关 系 公式 4-29 其中， 分别是在系统 T， P 下组分 i 在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式 4-29称作 Le
7、wis-Randall 规则。 因为，任何稀溶液的溶剂组分 i( )均符合 Lewis-Randall 规则，故纯组分 i 的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为 。 由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数 进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成 公式 4-30 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 45 理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。 理想稀溶液组分逸度满足下列关系 公式 4-31 其中，上标 “is*“来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标 “is“）， 是溶质 i 在溶剂中的 Henry 常 数。 因为，任何稀溶液的溶质
8、组分 i（ ）符合 Henry 规则， Henry 常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为 公式 4-32 理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为 公式 4-33 无论是 Lewis-Randall 规则还是 Henry 规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的 T， p 有关；后者则是 Henry 常数，决定于混合物的 T， p 和组成，但对于二元系统，由式 4-32 知，Henry 常数也只与系统的 T， p 有关。 特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合 Lewis-Randall 规则和Henry 规则；对
9、于理想溶液，实际上 Lewis-Randall 规则和 Henry 规则是等价的。 所以，理想溶 液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。 4-11 活度系数定义及其归一化 4.11.1 活度系数的对称归一化 对称归一化的活度系数 定义为 公式 4-34 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 46 则有 当 ， ， ，称为正偏差溶液； 当 ， ， ，称为 负 偏差溶液。 对于理想溶液有 ；对于真实溶液的纯 i 组分，有 用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度 公式 4-36 4.11.2 活度系数的不对称归一化
10、基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数 为 公式 4-37 则 公式 4-38 对于理想溶液有 ； 对于真实溶液的无限稀组分 i 有 。 由不对称归一化的活度系数 和 Henry 常数也能计算溶液中组分逸度 公式 4-39 两种不同归一化的活度系数之间的关系为 公式 4-40 或 公式 4-41 理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。以下将讨 论活度系数与吉氏函化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 4
11、7 数的关系 。 4-12 超额性质 4.12.1 超额吉氏函数 真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质， 公式 4-42 对 称归一化的活度系数与超额吉 氏 函数 的关系是 公式 4-43 或 公式 4-44 混合物中的组分的偏摩尔性质要 符合 Gibbs-Duhem 方程 公式 4-45 如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理， 上式简化为 或 。 不对称的超额吉氏函数 与不对称归一化的活度系数 相联系 公式 4-46 化工热力学 讲义 第 4 章 均相 敞开系统热力学 及 相平衡准则 48 也有相应的 Gibbs-Duhem 方程成立。
12、 4.12.2 超额焓 超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓） 公式 4-47 它们与超额吉氏函数的关系是 公式 4-48 由此可实现 模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。 4.12.3 其它超额性质 理论上，从 模型就能得到溶液所有的超额性质，如 公式 4-49 公式 4-50 公式 4-51 公式 4-52 因 模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取 ， 。 4-13 活度系数模型 溶液的活度系数与一定 GE 模型相联系。模型 GE 型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合 一定的经验修正。 4.13.1 二元 van Margules 方程 公式 4-53 4.13.2 二元 van Laar 方程
