晶体中杂质中心的光跃迁.DOC

1、第四章 晶体中杂质中心 的光跃迁 第二章已经讨论过，晶体中存在杂质，就会出现一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态，常称为该 杂质中心的电子态 。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括 杂质中心不同电子态间的跃迁 ，不同中心的电子态间的跃迁 和 杂质电子态与能带间的跃迁 。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章 暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章

2、讨论。 4.1 杂质中心内的光跃迁 （离子中心的能级和辐射跃迁） 很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。 电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为 分立中心 。 依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。 这里我们假定杂质中心之间相距很远， 以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需 考虑晶体中单个中心 的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。 下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研

3、究最多的杂质中心的光跃迁。 光跃迁是由光与固体的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用 的具体情况和 跃迁前后的状态（费米黄金规则）。 本节讨论的是 局域中心 ，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的 微观 场 。 如 附录 C.5中 的 （ C.30）式 给出的，这种情形下， 电偶极自发辐射跃迁 速率为 223 2 3 2220 1 2 0 1 2sp 330 0 0 0223 ( / ) 3 3 3EDrDD nnWnc n c 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂

4、的离子，由于与 基质 晶格 离子（原子） 的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃迁也将有所变化 。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。 4.1.1 静态环境中的稀土离子 原子序数为 57 71 的 15 种化学元素（ 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥） 统称为 镧系元素 ，也常称之为稀土元素（化学中稀土元素是 镧系元素和 钪、钇的总称）。 它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质 。它

5、们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中），其 光谱都呈现出许多 尖锐的线谱 ，每种稀土离子都有其 特征性 的一些光谱线，其光谱位置随环境变化不大 。这意味着外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。 这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。 稀土元素原子的基电子组态 为： 12n 5d 6s4fXe （个别情形中，4f 电子比 5d 电子的能量略低，因而电子组态变为 n+1 0 24f 5d 6s ），其中 Xe 代表惰性气体原子氙的电子组态： 2 2 6 2 6 1 0 2 6 1 0 2 61 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 s 4

6、 p 4 d 5 s 5 p。稀土原子的125d6s 电子离化后形成 三价稀土离子，其电子组态 为 n4fXe ，它存在一个未填满的 4f 支壳层（除了 0,14n 的情形）。考虑到 4f 电子间的库仑相互作用，这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱项） 。我们观察到的光谱线，很多都是 n4f 组态内不同电子态间的跃迁。从核外电子云的分布来看， 5s 和 5p 壳层电子分布在原子的最外面。由于受到这些最外面的电子的屏蔽， n4f 电子的能量状态不大受外界的影响 ，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有

7、相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。 1. 稀土 离子 n4f 电子的能级结构 上面的讨论表明稀土离子 n4f 电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中，其周围基质离子的库仑势场（晶体场 CFH ）对于 n4f 电子的影响很小。决定稀土离子 n4f 组态能级位置的主要是离子内部的各种相互作用 可以从 单个自由离子的问题出发 来讨论 晶体中的稀土离子能态。 自由稀土离子的哈密顿量可表示为： 0F I c o u l s oH H H H （ 4.1-1） 其中， 0H

8、为 有心势近似 下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和），在这一近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道），离子中 所有电子的总状态 用电子组态 来描述。进而考虑 电子间的 Coulomb相互作用偏离有心势的部分 coulH ，由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对 coulH 的贡献来自未填满的壳层中的电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有 4f壳层未填满，这时只要考虑这些电子的 coulH 就可以了。由于这一相互作用，由 电子组态 n4f 描述的能级劈裂为一系列具有不同能量的状态（ n 个电子的总状态 ）。 在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由

9、其 总的轨道角 动量量子数 L 和 总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项 （常表示为21S L ）。对于 3 11n 的 n4f 组态，具有相同 L和 S的状态可能不止一个，因此，还需要用一个附加的标记（设为 ）来区分它们。这时 n4f 电子系的状态可表示为 LS 。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋 -轨道相互作用 soH ，它具有如下形式 ()S O i i iiH r l s ， （ 4.1-2） 是所有 4f 电子的自旋 -轨道相互作用之和。考虑了这一相互作用， L 和 S 不再是好量子数。但对自由离子，总角动量 J 仍为守恒量，（ soH 与 J 对易），其

10、量子数 J 及其投影 JM 是好量子数。本征态可记为 JJM 。如果 soH 的矩阵元远小于谱项间的能量间隔， LS 不同的谱项间的混 杂可以忽略 (这称之为 Russell-Saunders近似 )。这时L 和 S 仍然可以作为状态的标记，每个 LS 谱项劈裂为由 J 表征的几个状态（ J 多重项能态 21S JL ）。相邻 J 能级间的间隔 ,1JJE 正比于 J （ Lande 间距规则）。每个由 LSJ 标记的状态， J 的投影量子数 JM 还可取不同的值（ , 1,.,J J J ），表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些 JM 不同的状态，能量是相同的。也即 由 LSJ

11、描述的 能级是 21J 重简并的。 在很多实际情形， soH 的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小，Russell-Saunders 近似不再合适， soH 将把属于不同 LS 但具有相同 J (以及 JM )的Russel-Saunders态 nf SLJ 混杂在一起（线性组合）。这种中间耦合情形下，离子的本征态，即所谓的 中间耦合本征态 ，将为： | ( ) |nnSLf S L J c S L f S L J （ 4.1-3） 其中系数 ()c SL 由 soH 在 nf SLJ 间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的Russell-Saunders态 nf SLJ ，也即 （ 4.

12、1-3） 式中系数最大的那项 nf SLJ ，来标记中间耦合态。 处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格离子的库仑作用，即 晶体场 的作用（ CFH ） 。对稀土离子 n4f 组态 而言，晶体场的作用比上面讨论到的相互作用项都要小得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个21S JL 能级劈裂为若干间隔较近的能级（ Stark能级）。晶体场是一个具有晶体对称性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性），新的本征态（ Stark能级）不再具有确定的总角动量，而是自由离子不同 J 的状态混杂（线性组合）在一起组成的。 图 4.1-1以三价 Pr离子为例，给出了 n4f 组态在不同

13、近似下能级结构的演变情况。图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。 24 fH CFH SOH C ou lA 1A 1D( l ) D( l )= D( L ) D( S ) D( L )= D( J )D( J )= A 1B 1B 2A 2B 2B 2T 2gE gEC 2 C 4 O hHSPFGDI 1I 63P 13P 01D 21S 03F 33F 41G 43P 23H 53H 63F 2H 03F 2 在晶场中的劈裂 ( 示意图 )3H 4H FI图 4.1-1 Pr3+的能级 文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。 图 4.

14、1-2(Dieke图 )给出了 LaCl3晶体 中的 三价稀土离子的能级 图，其中的能级就是用相应 状态 中贡献最大的 Russell-Saunders态（ 21S JL ）来标记的。图中显示出 同一组 21S JL 能级 内不同 J 的 能级间的间隔 偏离 了 Lande间距定则。这是 由于实际 的电子状态是偏离 Russell-Saunders近似的，这时 Lande间距定则不再严格成立。由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图 是 基于 LaCl3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于 n4f 组态对周围环境不敏感，其它基质中稀土离子的 n4f 能级

15、图也相近。 图 4.1-2 LaCl3中三价稀土离子的能级 2. 稀土离子 n4f 组态内 的光跃迁 对自由离子，核外电子在核势场中运动， 由于势场是中心对称势场，电子态具有确定的宇称，它由电子组态决定 。 同一组态内的能态都有相同的宇称 。 它们间的 电偶极跃迁是禁戒的 附录 C. 3： 跃迁选择定则 由于状态（波函数）的对称性，在某些原子态间，电偶极矩阵元恒为零，也即在电偶极近似下，两状态间的光跃迁速率为零，这时我们说跃迁是 电偶极禁戒 的。（也常简单地说跃迁是禁戒的，因为电偶极跃迁通常是最主要的。）反之则 称之为允许的。 这样，我们可以找到一些称之为 选择定则 的规则，不必具体计算矩阵元

16、，就可对跃迁是否允许作出判断。 例如对原子体系，有个很重要的选择定则，叫做 宇称选择定则 。宇称是描述状态（波函数）在 中心反演 变换下的行为的力学量。 宇称算符 P 作用在波函数上使所有位矢ir变为ir，因而波函数变为： . . . . . . . . . . . .iiP r r （ C.21） 显然，再用算符 P 作用一次，波函数又变为原先的形式： 2 . . . .iiP r r 。 设宇称算符的本征函数 .ir，相应的本征值 p，也即 . . . . . . . . . . . . . . . . . .i i iP r r p r （ C.22） 因而 22i i iP r p r

17、 r ，由此可得 本征值满足方程 2 1p，也即 宇称算符的本征值 为 1p 。 对单个原子（离子），其核外电子是在核的库仑场中运动。 由于势场是球对称的，处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下，波函数或者不变，或者改变正负号： . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .i i i iP r r r p r （ C.23） 也即， 状态（波函数）有确定的宇称 p ，反演变换后波 函数符号不变（ =1p ）称为偶宇称态，改变符号的（即 =1p ）称为奇宇称态 。在原子物理中已给出， 原子态的宇称是由该状态相应电子组态中所有（未满壳层）单电子轨

18、道的角量子数之和ii l的奇偶性决定的 。 电偶极相互作用导致的光跃迁的速率由电偶极矩阵元 f D i 决定： 电偶极矩算符具有奇宇称性 ： iiiiP D P e r e r P D P （ C.24） f P D i f D P i fip f D i p f D i（ C.25） 可见， 仅当fipp，即初末态宇称相反，矩阵元才不恒为零 。也就是说，对宇称相同的初末态，电偶极跃迁是禁戒的。在电偶极跃迁禁戒的情况，并非完全没有光跃迁，还会有较弱的磁偶极和电四极相互作用下的跃迁。因为这两个相互作用具有偶宇称，可以类似的证明，它们仅在宇称相同的状态间的矩阵元才不恒为零 ，因而在宇称相同的状态间

19、的磁偶极和电四极跃迁是允许的。 另外，对于电偶极跃迁，由于相互作用与自旋无关，如果状态 i 和 f 的总自旋不同，矩阵元为 0。这称为 自旋选择定则 。然而，自旋 -轨道耦合混杂了 自旋不同而总角动量相同的状态，使自旋不再是一个好的量子数，因此自旋选择定则不是严格的。尽管如此，自旋允许 (初末态自旋改变 0S )的跃迁通常仍比自旋禁戒 ( 0S )的跃迁强。 晶场对 稀土离子的 n4f 组态内 能级间光跃迁速率 的影响： 晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用（ 微扰） ，电子态将有所改变，由原来的 i ，变为 CFiHiiiEE ， （ 4.1-4） 其中求和是对 i 以外 ， 所有的自由离子电

20、子态进行 的 。换言之 ， 有其它的状态 混杂到原来的状态中。 显然，对 具有中心对称的晶场（因而是偶宇称） ，只在相同宇称的状态间的矩阵元才不为零 因而混杂到原来的状态 i 中的所有状态 都与 i 的宇称相同，也即微扰后的状态 i 与原先的状态 i 宇称相同。 同一组态内的状态经受了这样的微扰，宇称性质并不改变，它们彼此间的跃迁仍然是电偶极禁戒的。 如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中 ，电子态不再有确定的宇称，宇称选择定则自然不再严格有效，原先禁戒的跃迁不再严格禁戒。实际上，这时的 晶场 CFH 可分解为奇宇称项与偶宇称项之和： 11 PP22o d d e v e nC F C F C

21、 F C F C F C F C FH H H H H H H ， 其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零 ，由式（ 4.1-4）可见，就会有 相反宇称的状态 ，混杂到 n4f 组态的状态中 。考虑到分母大的项，对混杂的贡献小，混杂主要来自能量相近的组态的状态，例如n154f d 组态的状态 。 对稀土离子，晶场是很小的微扰，对状态及其能量影响很小，因而相应的跃迁的 谱线位置变化不大 ，但 跃迁几率却可能有明显提高 。这是因为有了 奇宇称微扰 ， 原先的状态混杂了相反宇称的状态 ，虽然只是一小部分，它对电偶极跃迁的贡献，相对原先电偶极禁戒的跃迁来说，却是很可观的。 在有微扰的情形下

22、，由式（ 4.1-4）描述的新状态间的跃迁矩阵元的零级项为零，一级小项为： C F C Ffif H D i f D H if D iE E E E （ 4.1-5） 因为只有宇称与 i 和 f 不同的 态， Di 和 fD 才不为零，CFH 中的奇 宇称项 oddCFH 在这样的 态与初末态间的矩阵元也不为零 。因此跃迁矩阵元中相应的项不为零，跃迁变得是部分允许的了。 为了计算这时的跃迁速率， Judd 和 Ofelt发展了一个近似理论。他们假设所有 项具有相同的能量分母，因而可移到求和号之外，求和项则相当于一个偶宇称算符oddHD 作用在自由离子状态间的矩阵元。要进而得到 最后的分析表达式

23、，需利用不可约张量进行繁杂的推导，此处不具体讨论了。 3. 稀土离子 n4f 组态与其它组态间 的光跃迁 稀土离子除了 n4f 组态内 的光跃迁，还经常观察到 n4f 组态与其它组态间 的光跃迁，特别是与相邻组态间的光跃迁。这些光跃迁呈现出与 n4f 组态内 光跃迁明显不同的特点。例如 n n -1 5d4 f 4 f 间的光跃迁 ，由于 两个组态的宇称相反 （ d 电子 2l ， f 电子 3l ）， 相应的跃迁是电偶极允许的 ，因而跃迁速率较大，这使得 晶场对跃迁速率的影响变得不重要 了。再者， 5d 电子是离子的外层电子，周围环境对它有明显的作用，使相应组态的电子态以及相关跃迁的光谱位置

24、 明显依赖于所处的环境 ，包括周围离子的种类和排布以及晶格振动，这导致在 不同基质中，它们 的光谱位置不同，而且呈现为较宽的谱带。 最简单的例子是 3Ce 离子，图 4.1-3为其能级结构示意图。 基组态为 14f ，没有电子间的相互作用，自旋 -轨道相互作用造成组态分裂为225 2 7 2,FF 两个相隔不远的状态。 最低的激发组态 15d ，这相当于原先的 f 电子跃迁到了 5d 轨 道。由于 5d 电子是 外层电子，其能量受晶格振动调制，分布在一定宽度的范围里 ，图中用一个带表示。这个带 与基组态间的能量间隔依赖于基质材料 。 我们观察到的 3Ce 离子的光跃迁是 114f 5d 的跃迁

25、，它的光谱位置与基质密切相关。 例如，在 4 :YPO Ce 中， 3Ce 的发射带峰位于330 nm，而在 3 3 12()YCe Al O 中 ，它的峰值位置为 550 nm。 由于跃迁是电偶极允许的，跃迁几率大，相应的荧光寿命就很短，约几十 ns。 另一个常见的例子为 2Eu （图 4.1-4），它的 基组态 为 74f ， 基能级 为 872S ，该组态中的激发能级与 64f5d 组态的能级可能处在同一能量区间，具体 情况依赖于基质（晶场）。如果晶场的影响大，以致 64f5d 带覆盖了全部74f 组态的激发能级，那时激发的 2Eu 中心很快弛豫到最低的能级，因而只出现 6 8 7724f 5d 4fS 的宽带发射。如果晶场的影响较小， 64f5d 组态的能级分裂和移动较小， 64f5d 带没有覆盖 全部 74f 组态的激发能2 72F252F14f15d图 4.1-3 3Ce 离子能级示意 图 6325272P872S 645fd 图 4.1-4 Eu2+离子能级示意图