1、海洋石油工程结构的腐蚀石油工程专业海洋石油工程模块学生：陶军 学号：0601011212前言众所周知，海洋环境是极为严酷的重腐蚀环境，导致各种材料数倍于内陆的腐蚀速度，产生重大的经济损失并带来不安全的因素。随着油气勘探工作越来越向着海洋深处发展，使得海工结构所处的环境越来越复杂；这些条件的变化，使得钢质结构腐蚀加剧，不仅带来巨大的经济损失，而且也影响工业生产，造成环境污染，给生命财产造成重大损失。因此，加强对腐蚀与防腐研究是十分必要的。本文将重点讨论海洋石油工程结构在海洋环境下的腐蚀问题，及其解决办法，以及材料选择问题。一、 电化学腐蚀腐蚀机理：阳极过程 金属溶解，即以离子形式进入介质，同时把
2、等量的电子留在金属中，为金属氧化过程。阴极过程 电子从阳极迁移出来，被电解质溶液中的去极化剂即能够吸收电子的物质 D（可以使离子、原子或分子）所接受，为 D 物质还原过程。电化学腐蚀的分类： 电偶电池腐蚀 异种金属在同一腐蚀介质中相接触，构成腐蚀电偶电池，从而腐蚀金属。 浓差电池腐蚀 金属材料的电位与介质中金属离子的浓度有关。当金属与含不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负；浓度高处，金属的电位较正，从而形成金属离子浓差腐蚀电池。显然，浓度稀处的金属作为阳极而受到腐蚀。 温差电池腐蚀 由能斯特公式可知，金属材料的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介质中金属各部分，常由于所处环境温
3、度不同，可形成温差腐蚀电池。 微观腐蚀 由于金属才料表面性质的不均匀性，使金属材料表面在许多微笑的、电位高低不等的区域，可构成各种各样的微观腐蚀电池。防止电化学腐蚀的措施： 根据耐腐蚀性能喝结构使用性能要求合理选材：合理选材的要求是既能保证结构的承载能力，又能保证在使用期内金属不发生腐蚀破坏，同时还要兼顾经济效益。海水环境中的金属结构材料主要有铸铁、碳钢、不锈钢、铝基合金、钛合金、镍合金、铜合金等。钛合金、镍合金、铜合金的耐蚀性较好，但价格昂贵，一般用于关键部位。铸铁和碳钢耐蚀性较差，但价格便宜，可与涂层，阴极保护等联合使用。不锈钢耐均匀腐蚀，但易产生点蚀，价格中等。对于大型海洋工程结构，如海
4、上石油平台，海底管线等，材料消耗性很大，通常采用低碳钢和普通钢，但必须采用涂层以及电化学阴极保护。对于腐蚀严重的环境，材料用量又不是很大时，应采用高耐蚀性材料。当设备可靠性要求很高时，应选用镍基合金和钛合金。某些结构要求材料需具有高的强度/质量来满足特殊要求，可选用钛合金和耐海水腐蚀铝合金。海洋结构中常常要用到不止一种材料，在选材是应注意避免出现电偶腐蚀问题。应尽可能选用同种材料或动电序中比较靠近的材料，当两种电位差较大的金属不得不接触时，要使阴阳极面积比尽可能小，并辅以可靠的绝缘涂层保护，也可以采用电化学保护，如在船体尾部加一定数量的锌块，可防止铜螺旋桨对船体尾部的电偶腐蚀。 阴极保护：采用
5、印记保护是在海水全浸条件下防止金属腐蚀的有效方法。采用牺牲阳极（铝合金或锌合金）或外加电流对铸铁、碳钢、不锈钢、铜合金及铝合金等金属构件实施电化学保护，投资少、保护周期长，与涂层联合保护效果更佳。 表面覆盖层保护：海洋工程结构中大量使用低碳钢和合金钢，这类钢材在海洋环境中部耐蚀，采用防腐有机涂层是最普遍的防蚀方法，除油性和油改性漆、环氧类涂料、乙烯基树脂、卤化橡胶类涂料等常规涂料外，近年来以水性无机富锌涂料、氟碳树脂超耐候性漆料、长效玻璃鳞片防腐涂料为代表的海洋重防腐涂料的研究和应用较多。除了应用防腐涂料外，有时还采用氧化亚铜或有机锡化合物作防污剂的防污漆，防止生物玷污。对于处于海洋飞溅区和海
6、水潮差区地重要钢结构，由于实施阴极保护有困难，有机涂层耐蚀性又较差，可以采用蒙乃尔合金，不锈钢合金、钛合金、铜合金、镍合金等进行金属包覆层保护。二、 海洋环境及腐蚀海洋环境特征及腐蚀行为：海洋腐蚀环境 环境特征 材料的腐蚀行为海洋大气区由风带来细小海盐颗粒。影响腐蚀性的因素是距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳辐射、尘埃、季节和污染等。阴面可能比阳面损坏得更快。雨水能把顶面的盐冲掉。珊瑚粉尘与盐一起也可能对钢铁设备有特殊的腐蚀性，离开海岸腐蚀迅速减弱。海洋飞溅区 潮湿供氧充分的表面，无海洋生物污损。许多像钢铁这样的金属在此区地侵蚀最严重。在该区服役的钢铁材料需要良好的防护，保
7、护涂层通常更易损坏。海水潮差区 随海水涨落而干湿交替，通常有足够的氧气在整体钢桩的情况下，位于海水潮差区地钢可充当阴极（充分充气） ，并可对处于海水潮差区以下钢的腐蚀提供一定程度的保护。在海水潮差区，单独的钢样板有较严重的腐蚀。海水全浸区在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。污染、沉积物、海生物污损、海水流速等都是可能起重要作用。在深海区，氧含量变小，比表层低得多。在浅海腐蚀可能比海洋大气中更迅速。可能采用保护涂层和阴极保护来控制腐蚀。在多数浅海中，有一层硬壳及其生物污损防止氧气进入表层，从而减轻了富士。保护漆层在此区域腐蚀最严重。在深海区钢的腐蚀较轻。海底泥土区存在硫酸盐还原菌等细菌。海底沉积物的
8、来源、特征和形状不同。海底沉积物通常是腐蚀性的。有可能形成沉积物间隙腐蚀电池。部分埋没的钢样板有加速腐蚀趋势。硫化物和细菌可能是影响因素。影响海洋腐蚀的环境因素： 盐度盐度是指 1000g 海水中溶解的固体盐类物质的总克数。水中含盐量直接影响水的导电率和含氧量，因此必然对腐蚀产生影响，随着水中含盐量增加，水的导电率增大组成的复杂性，海水含盐量对腐蚀速度的影响与 NaCl 浓度对腐蚀速度的影响规律并不完全一致。大洋海水中，盐度变化量是不大的，对海水导电性、含氧量、碳酸盐含量及海生物活性等的影响也很小，对腐蚀电化学工程几乎不产生影响，因此，大洋海水中盐度的微量变化不会对钢铁的腐蚀产生明显的影响。
9、电导率海水电导率主要取决于海水的盐度和海水的温度。增大海水盐度或升高海水温度都能使海水电导率增大。下图为海水的电导率与海水盐度的关系。温度一定时，电导率随盐度增加而增加，由于一般海水盐度变化幅度不大，所以海水电导率主要受温度影响随海水电导率增大，海水中金属的微观电池腐蚀和宏观电池腐蚀都将加速。 溶解物质（氧、二氧化碳、碳酸盐）氧是金属在海水中腐蚀的去极化剂，如果完全除去海洋中的氧，金属是不会腐蚀的。对不同种类的金属，氧对腐蚀的作用是不同的。对碳钢、低合金钢和铸铁等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度加快。但对那些依靠表面钝化膜提高耐腐蚀性的金属，如铝
10、和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，是钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。海水中溶有大气中所含的各种气体，除了氧和氮之外，大气中含量最多的气体 CO2在海水中的含量也很高。CO2 溶于水的同时与水化合，形成碳酸根和碳酸氢根离子。海水中的的碳酸盐对金属腐蚀过程有重要影响。在微电池腐蚀的微阴极表面，在电偶对中的正电性金属表面以及阴极保护系统中的阴极表面上，由于碱度增加碳酸盐会沉积形成不溶的保护层。这种沉积层具有相当高的电阻，同时阻碍氧向阴极表面的扩散，从而表面上形成的这种钙沉积层可以减少所需要的保护电流密度，使保护电流更加分散的同时，当阴极保护电流短时间终端时钙沉积层可以继
11、续提供保护。 PH一般来说，海水 PH 升高，有利于抑制海水对钢铁的腐蚀。但海水 PH 的变化幅度不大，不会对钢铁的腐蚀行为产生明显的影响。海水 PH 远没有含氧量对腐蚀的影响大。 温度从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速率，但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，海水电导率增大，这将促进腐蚀过程进行。另外，海水温度生高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓钢在海水中的腐蚀。因此温度对腐蚀的影响是比较复杂的。 流速和波浪流速对钢铁在海水腐蚀的影响如下图：波浪的作用与海水的流速的影响相似。波浪与金属表面撞击产生飞溅，
12、飞溅的海水充气良好，具有相当高的腐蚀性。当波浪很大时，不仅使海洋飞溅区作用范围增大，而且海水的强烈冲击会造成磨耗-腐蚀的联合作用，破坏金属表面保护膜或保护涂层，使腐蚀速度加快。但对不锈钢登钝性金属，波浪增加了氧的供应，有利于钝化膜的稳定性。 海生物海生物对腐蚀的影响很复杂，最主要的是海生物的附着影响。海生物附着通常会造成以下几种破坏情况：海生物附着不完整、不均匀时，腐蚀过程将局部进行，附着层内外可能产生浓差电池腐蚀。生物的生命活动，局部给 iabianl 海水介质的成分。某些海生物生长时能穿透油漆保护层或其他表面保护层，直接破坏保护涂层。三、 海洋防腐防蚀方法加缓蚀剂 即在腐蚀介质中添加某些化
13、学试剂，达到抑制金属腐蚀速率的目的。加防腐蚀涂层 在物体表面涂以保护涂料，将空气、水分、日光、海水等腐蚀介质隔开，就能防止这些材料的腐蚀，延长使用寿命，大大减少因腐蚀造成的损失。表面改造 包括扩散渗入技术和离子注入技术，这类技术可使材料表面的热力学稳定组元的溶度大大增加，强化表面的耐蚀性能，从而提高材料的整体耐蚀性。金属涂层 由电镀、化学镀、热喷镀、热浸镀等技术得到的金属涂层，包括阴极性涂层、阳极性涂层和多层涂层，分别通过阴极控制、牺牲阳极和阴阳极联合控制达到防护目的。化学转化膜 通过化学方法或电化学方法得到的氧化膜或化学转化膜。提高材料表面粗糙度 可减少微观电池腐蚀四、 参考文献材料腐蚀与防护概论材料腐蚀学原理 腐蚀科学技术的应用和失效案例 海洋工程材料学 材料腐蚀与控制中国材料的自然环境腐蚀
