1、矿用锂离子蓄电池与镍氢电池安全性分析一、两种电池的材料锂离子电池和镍氢电池材料组成如下表所示：序号 锂离子电池 镍氢电池 备注1 正极 LiCoO2、Li(NiCoAl)O2、LiMn 2O4、LiFePO 4Ni(OH)22 正极基体 铝箔 镍基材3 负极 硬碳、石墨、MCMB 等 贮氢合金4 负极基体 铜箔 镍基材5 隔膜 PP+PE PP6 电解液溶剂 EC、PC 、DMC、EMC、DME、THF 等水 异味，部分物质有低毒7 电解质 LiPF6、 LiClO4、LiBF 4 等 KOH 部分电解质有毒二、电池安全行为分析1、 过充电（1） 锂离子电池锂离子电池过充电期间，电压迅速升高，
2、电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高 0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化（4.5V ） ，此氧化反应产明显的热效应。电解液会发生分解，正极材料也会出现分解：正极材料分解：Li0.5CoO2 1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2释放出氧气。电解液溶剂及溶质也会发生分解反应、负极表面的 SEI 膜也会出现分解，使负极嵌入的 Li 与电解液溶剂发生反应，这些反应产生大量热量及易燃气体。2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2+C2H4H2O+(CH2OCO2Li)2 Li2CO3+COLiPF6+H2O LiF+2HF+PF3ODMC+3O2 3CO2+
3、3H2O2Li+DMC Li2CO3+ C2H6嵌入的 Li 也会和粘合剂发生反应：-CH2-CF2+Li LiF+-CH=CF-+1/2H2释放出 CO、C 2H4、CH 4 等易燃易爆气体。Takahisa Ohsaki 等研究锂离子电池过充电时产气情况，发现在反复充放电循环过程中生成的气体有CO2、CO、O 2、CH 4、C 2H4、C 2H6、C 3H6、C 3H8 等。在常用的三种锂离子电池中，公认的以 LiFePO4 为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要是由于 LiFePO4 在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过 500的高温也不会失氧。而 LiNiO2 氧保持能力最差，在
4、 150220失氧；钴酸锂稍好，在 220开始失氧，尖晶石锰酸锂同样在 300以上开始失氧。虽然使正极材料分解温度大大提高，但电解液溶剂及电解质等没有出现本质变化，仍然会出现甲烷、乙烯等易燃易爆有机气体。此时释放出的热量加速内部材料的分解，使电池可能出现燃烧或爆炸。过充电时 Li+大量脱出，极片上的粘结剂被破坏，出现大面积掉膏；脱出的 Li+在负极上积聚，形成白点；LiFePO4 在实际过充电中也有分解，有氧气和 Fe3+生成。锂离子电池出现过充电，导致电池性能迅速下降，过充电量稍大，即导致电池失效甚至出现安全事故。下表为方形大容量电池过充电情况下电池厚度和内阻的变化：表 1 电池 3C 过充
5、电前后的性能（过充电后放置 48h）厚度 mm 内阻 m 开路电压 V过充前 16.52 11.4 3.385过充至 4.6V 23.45 18.6 3.372过充至 4.8V 37.75 738.0 3.345过充至 5.0V 40.34 847.0 3.249（2） 镍氢电池镍氢电池在过充电过程中，由于正极电位与析氧电位接近，在充电末期，电池中会产生氧气。4OH- O2+2H2O+4e- 若负极被充满，由于贮氢电极本身已经吸收氢气饱和，再充电会产生氢气释放出来。为了实现电池的密封，电池内部产生的气体必须在内部被消耗掉，否则内压过高，气体不断释放出来，不仅影响电池寿命，也会产生危险。而对于电
6、池的正负极特性来说，负极吸收氧气比较容易。4MH+O2 2H2O+4M 氧气在负极上被消耗产生水。同时，在电池设计过程中，正负极容量比一般为1：1.51.6，负极上有 40-50%的充电储备容量，充电末期正极析出的氧气在负极上消耗，重新生成贮氢合金，造成负极始终处于未充满状态，避免了氢气的产生。2、过放电（1）锂离子电池在电池化成过程中，锂离子电池的正、负极表面形成了一层保护膜（SEI 膜） ，主要组成物质为含锂的有机化合物(CH 2OCO2Li)2。在过放电过程中，SEI 膜会被分解。产生大量热量，同时负极与电解液反应生成新的SEI 膜，也产生大量热，导致电池内部温度升高，材料分解，带来安全
7、隐患。同时，锂离子电池负极基体（铜箔）在电池过放电至 12V 时，将开始溶解，并在正极上析出，小于 1V 时正极表面则开始出现铜枝晶，电池内部出现短路，带来安全隐患，并使电池失效。（2）镍氢电池镍氢电池的设计中，负极有约 1520%的过放电储备，使负极不会出现严重过放电现象。过放电时正极中的 CoOOH 导电网络放电，被破坏，使电池内阻略有升高，影响到电池的功率性能。再继续放电，当电压放电至-0.6-0.3V 时，正极析出氢气，但此氢气会被负极所吸收，不会有气体逸出。正极： H2O + e- 1/2H 2 + OH- 负极： 2M + H2 2MH 负极始终有部分容量维持放电，同时吸收氢气对放
8、出的 H 进行补充，不会出现过放电析氧而被破坏。所以，即使电池过放电到-1V 左右的电压，电池也不会出现大的损坏，仍可继续充放电使用。3、热箱行为（1）锂离子电池温度高的情况下，锂离子电池正负极表面 SEI 膜、正负极物质、电解液等会发生分解或相互发生反应，产生气体及大量热量，一定温度下出现热失控使电池出现爆炸等现象。下表为某一锂离子（钴酸锂）电池在不同温度下搁置正（阴极） 、副（阳极）产生气体情况分析。表 2 锂离子电池热箱搁置行为超过 60搁置，正极就会有各类有机气体产生，120，负极开始产生大量气体。同时电池温升明显。超过 150搁置，有电池开始出现爆炸现象。（2）镍氢电池充满电的镍氢电
9、池在高温（100）以上搁置，正极会部分分解产生一定量的氧气，但由于负极有良好的吸收氧气的能力，很快就会被复合掉。同时，镍氢电池采用水溶液电解液，在高温情况下不会出现分解。热箱试验表明，在 150搁置，电池没有自加热情况发生，转常温充放电，电池性能未受影响。三、目前常用的解决锂离子电池安全性的措施及存在的问题为了解决锂离子电池的安全性问题，通常采用了以下措施：1、 加入添加剂主要是在电解液中有针对性的加入一些添加剂，如提高正负极 SEI 膜稳定性的 Cl-EC、VC 等，控制水和酸含量的碳化二亚胺，过充电保护的二茂铁等添加剂，以及一些阻燃添加剂等。但加入这些添加剂一方面会影响电池性能，另一方面并
10、不能从根本上解决有机电解液易燃、易分解的特性。2、 采用高温保护一是采用 PP-PE-PP 隔膜，高温情况下隔膜孔关闭，避免锂离子的穿插。但只是减弱了电池内部的放电反应，并不能阻止物质的分解及热量的累积，热量累积到一定成素隔膜本身也会发生分解。二是在电池中加入 PTC 保护片，温度升高时 PTC 电阻突然增大而阻止电池放电。不仅在一定程度上影响电池的使用，而且通常用在小电池当中，并且会增大电池内阻，加大正常使用过程中电池产生的热量。3、 电路保护电路保护电锂离子电池组应用中必须采取的措施。主要是严格控制每只单体电池的充电电压和放电电压不能越过极限值。从可靠性角度讲，部件越多、越复杂，可靠性程度
11、越低。关键是电路保护不能解决电池自身带来的安全隐患，如电池内部出现微短路、短路，或热失控，外部电路完全无能为力。采用外部电路保护也较大程度的增加了电池组成本。4、 一次性安全阀通常锂离子电池上都设置有一次性安全阀，当电池内部出现压力升高时安全阀被破坏，气体泻出。此时电池组已经失效，并且有易燃易爆气体连带有机电解液喷出。四、锂离子电池安全性未能解决的问题1、 有机电解液目前情况下，无论采取何种措施，不能改变锂离子电池有机电解液的本质，不能消除有机电解液易燃、易爆的特点，无法从根本上解决其安全性问题。2、 大容量电池生产工艺的不成熟目前大容量锂离子电池生产工艺不成熟，合格率通常不足 80%。生产过
12、程中，也必须严格控制水、乙醇等质子性化合物及金属杂质离子，否则在电池的首次充放电过程中，他们与 电解质 LiPF6 发生反应，造成 HF 含量的增加；而水和 HF又会和 SEI 膜的主要成分 ROCO2Li 和 Li2CO3 反应，从而破坏 SEI 膜的稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。减少锂离子嵌入的位置，从而减少了锂离子电池的可逆容量。金属杂质离子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的 SEI 膜，使整个电池的性能遭到破坏。在涂布工艺中，希望通
13、过加热将浆料中的溶剂全部除去，但并不能去除完全，使用中会造成部分粘结剂溶解，使部分活性物质剥落，电池内部出现短路。这些要求使锂离子电池生产成本居高不下。电池越大，带来杂质的机会越多，出现安全性的几率也越高。而镍氢电池的生产工艺比较成熟，成本相对较低。3、 锂离子电池管理成本高由于锂离子电池出现过充电、过放电，必然导致电池失效或者出现安全性事故，所以电池组在应用过程中，必须保护到每只单体电池。同时，电池充电或放电过程中，出现一致性差异，不能依靠电池自身的充放电循环调节来改善，需要增加均衡电路，避免电池一致性差而影响适用。这些导致电池的管理成本比较高。而镍氢电池由于具有良好的耐过充电和过放电性能，
14、电池出现一致性差异可以通过充电来进行调节，不需要增加均衡电路，通常只检测模块的电压和温度，管理成本相对要低得多。所以，虽然目前锂离子电池和镍氢电池成本及价格接近，但在实际应用中，由于管理系统的成本，使锂离子电池组的成本比镍氢电池组成本要高。4、 内部短路/微短路的问题所有的保护措施只是从外部来解决电池已经出现事故后的处理措施，无法解决电池内部出现的安全性问题。如电池内部出现短路、微短路等现象，这也是电池常出现的故障。此时即使有外部电路保护，电池仍会出现爆炸、热失控现象并影响到周围电池。镍氢电池在内部短路时虽然也会产生大量热量，但采用水溶液电解液，内部物质在高温情况下不会分解，会有水蒸汽携带电解
15、液喷出，但不会发生爆炸、着火等现象。5、 随着循环寿命进行安全性降低的问题新电池和使用一段时间的电池安全性有着很大差别。目前报道的锂离子电池安全性通过各项检测，通常采用的新电池进行检测。随着循环寿命的进行，电池的安全性将大大下降。下表为循环不同次数的锂离子电池进行短路、热箱、针刺、挤压、冲击等的测试结果。表 3 不同循环次数的锂离子电池安全性测试循环次数 1 100 200 300 400短路 PASS PASS PASS NG NG热箱 PASS PASS PASS NG NG针刺 PASS PASS PASS PASS PASS挤压 PASS PASS PASS PASS PASS重物冲击 PASS PASS PASS PASS PASS循环一定次数后的电池短路和热箱试验电池均出现失效。循环后的电池对热扰动的安全测试比机械性安全测试更为不安全。综上所述，镍氢电池无论在安全性、还是可靠性、成本等方面，在矿用领域要明显优于锂离子电池，锂离子电池目前的发展状况还不适用于对安全性要求比较高的领域。
