1、徐州工业职业技术学院毕业论文 徐州工业职业技术学院 毕业论文（设计） 题 目： 262BD 的生产工艺和性能检测 年级专业： 高分子应用 106 学生姓名： 阮雪琴 指导教师： 王忠光 职 称： 讲师 导师单位： 徐州工业职业技术学院 徐州工业职业技术学院毕业论文 摘要 摘要： 本文对不饱和聚酯树脂在 玻璃钢制品、浇铸制品、工艺品、木器涂层、纽扣、游艇、摩托汽艇、卫生洁具及其它工业用品 中 的应用和在 低收缩性树脂、阻燃性树 脂、强韧性树脂、低挥发性树脂和耐腐蚀性树脂 等方面的 技术发展进行了综述。确定了 松香改性不饱和聚酯 树脂 的配方 及合成工艺 ，制 得了 松香改性不饱和聚 酯树脂 ，并
2、 进行了 酸值、 外观、 胶凝时间、 厚层固化时间和粘 度 的 性能测试。实验结果 表明 ： 酸值 随时间的增加而 减小； 凝胶时间 随凝胶温度的升高而减少；固化时间随固化温度升高而减少 。 松香改性不饱和聚酯 树脂 的配方 及合成工艺的研究，为 不饱和聚酯 的 改性提供了探讨方向和实验基础 ， 合成的不饱和聚酯树脂具有较好的性能， 为不饱和聚酯树脂的 应 用提供了更广阔的前景 。 关键词： 松香 ； 不饱和聚酯树脂 ；性能测 试 Abstract: This article introduces the applications of Unsaturated Polyester Resins
3、 to the callings such as glass-steel, casting, crafts and works, carpentry coat, fastener, barge, auto-boat and other industries, the development of technology of low-shrinking resins, burning-preventing, high-toughness resins, low-volatilization resins and cautery-resistance, etc. is introduced too
4、. The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins is confirmed, rosin modified Unsaturated Polyester Resins is made too, and measured or tested acid value, glue congeals time, thick layer solidification time, adhibit property and aspect of resins .The experimental result indicates that the
5、acid value reduces along with the increasement of time. The glue congeals time increases along with the rising temperature. The time of solidification decreases along with the rising temperature. The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins provides an accurate direction and experimental
6、 basis for the further research. The rosin modified Unsaturated Polyester Resins has favorable performances, which provides a wider applying prospect. Key words: rosin; Unsaturated Polyester Resins; performance testing 徐州工业职业技术学院毕业论文 目录 目 录 1 前言 . 1 1.1 不饱和聚酯树脂概述 . 1 1.1.1 国外 UPR 发展现状 . 1 1.1.2 我国 U
7、PR 树脂发展现状 . 3 1.2 发展需求 . 5 2 合成原理与实验 . 7 2.1 反应机理 . 7 2.2 实验部分 . 7 2.2.1 药品与仪器 . 7 2.2.2 合成 . 8 2.2.3 性能测试 . 11 3 实验结果与讨论 . 13 3.1 反应温度对树脂的影响 . 13 3.2 反应过程中的酸值 . 13 3.3 外观和透明度 . 14 3.4 胶凝时间 . 15 3.5 粘度 . 16 3.6 厚层固化时间 . 16 3.7 苯乙烯对树脂的影响 . 17 4 结论 . 19 参考文献 . 20 致谢 . 21 徐州工业职业技术学院毕业论文 前言 1 1 前言 1.1 不
8、饱和聚酯树脂概述 不 饱和聚酯树脂（ Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由二元酸 （包括 饱和的及不饱和的 ） 与二元醇 （包括 饱和的及不饱和的 ） 缩聚而成的线型高分子化合物；再与乙烯类单体混合物 反应 而成为体型结构的高分子化合物。 UPR由于具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温（不低于 15 ）、常压下固化成 型，不释放出任何副产物。而且树脂的粘度比较适宜，可以采用多种加工成型方法，如手糊成型、喷射成型、挤拉成型、注射成型、缠绕成型。因
9、此，不饱和聚酯树脂目前已广泛应用于玻璃钢制品、浇铸制品、工艺品、木器涂层、纽扣、游艇、摩托汽艇、卫生洁具及其它工业用品等。 回顾 20世纪，特别是 50年代末至 90年代末 UPR研制开发和发展的风云变化，国内外从事这方面研制工作和应用工作的科技人员和生产厂家，无不深感无比欣慰和自豪，也看出今后发展的美好前程。因为 UPR从无到有，从小到大，目前国外已发展到总能力达到 2Mt大约，国内也已达到 30多万吨的规模，这是一种可在室温下常压固化、用途很广的热固性树脂 1。 1.1.1 国外 UPR 发展现状 国外 UPR是 20世纪 40年代初由美国首先实现工业化的，随后英、法、意、日和德国于 50
10、年代初期也相继投产。经过半个世纪的发展，至 20世纪末，国外 UPR生产和消费地区主要集中在美国、西欧和日本亚洲三大地区。 1996年总能力 2.2Mt，总产量1.5Mt,l998年为 1.7Mt， 2000年为 2Mt左右，到 2010年估计可突破 2.5Mt大关 2。虽然20世纪 90年代末由于受东南亚金融危机影响，发展速度有所减慢 ，但最近几年已经回升，预计 21世纪 10年代，世界 UPR能力和产量，会有新的突破和发展。 1999年美国 UPR消费量为 950kt， 2000年及 2001年分别为 970kt和 990kt。主要用在结构材料及防腐材料，其次是航海和运输材料。 西欧 19
11、97年总消费量为 597.7kt， 1998年增长不大， 2000年为 620kt左右，主要用于模塑材料，其次是船舶和化工材料。 近年来国外主要是开发和应用低收缩性树脂、阻燃性树脂、强韧性树脂、低挥发性树脂和耐腐蚀性树脂，并在造船、旅游、汽车、化工和体育等用品方向开拓新的应用领域 。 (1)低收缩性树脂 采用热塑性树脂来降低和缓和 UPR的固化收缩，已在 SMC（片状模塑料）制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，还开发有聚己酸内酯 (LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。 徐州工业职业技术学院毕业论
12、文 前言 2 (2)阻燃性树脂 常用的添加剂型阻燃剂有 A1(OH)3、 Sb2O3、 磷酸酯和 Mg(OH)2等。目前欧洲也采用酚醛树脂，而美国 Fastman Company等还采用二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了较好效果。 (3)耐腐蚀树 脂 耐腐蚀性树脂有双酚 A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。日本宇部公司开发的 8250乙烯酸树脂，不但耐腐蚀性好，而且贮存期可达到 14个月。 (4)强韧性树脂 目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁 腈 橡胶等。美国阿莫科化学公司采用端 羟 基不饱和聚 酯 与二异氰酸酯反应制成的树脂
13、，其韧性可提高 2 3倍，商品牌号为 Xycon。 (5)低挥发性树脂 低挥发性树脂是目前国外正在开发的一个课题。一般要求车间空气中苯乙烯含量必须低于 50PPm。其方法是： (1)加入表 膜形成剂来降低苯乙烯挥发； (2)加入高沸点交联剂来代替苯乙烯； (3)以环戊二烯及其衍生物与 UPR相结合，使低分子量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外 BYKChemie公司开发一种新型助剂 LPX-5500， 可使苯乙烯挥发量减少 70% 90%。 美国 Alpha Owens Corning、德国 BASF和日本 Jekeda化 工有限公司合作进行研究， A1pha Owens Corning发
14、开低苯乙烯含量的环戊二烯聚酯 E834，它具有 良 好的力学性能和喷涂加工性。 DCPD用于羧酸端基的 UPR，使聚合物链具有非极性 C-H末端，其优点是增强了在苯乙烯中的溶解性，使 UPR有较低的粘度，在相同加工粘度下需要苯乙烯的量少。通常 UPR树脂含苯乙烯 40% 45%，一般的 DCPD聚酯树脂含 35% 40%，而该公司的技术可使苯乙烯量减少至 30%，且有非常好的性能。 (6)聚酯废料回收制备 UPR 从废旧 PET回收的对苯二甲酸和乙醇可用于生产 UPR树脂，其性能与间苯二甲酸制得的 UPR相似，且成本可与邻苯二甲酸树脂相比。美国最大的 UPR生产厂现已使用这项技术。北卡罗来的东
15、方塑料公司有两家工厂回收 PET，它以研磨纤维和粉碎大块废料开始直至洗涤 ，分离得成品，软废料则在大混炼机上加热，熔融成膏状后用水急冷成固体再粉碎。这种回收料常用于生产低成本的船身用 UPR树脂。东方塑料公司 6000m2的工厂已于 1996年 7月用这项技术成功地投产，年处理废料 22.7kt。此外 Alpha/Owens Corning公司也用该技术生产 UPR。 (7)胶衣树脂 胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用 树 脂。苯乙烯仍是当前 UP树脂选用 的 最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸气压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易
16、挥发。当其 蒸气浓度超过一定数量 (大于 50ppm)时，会刺激人的眼鼻粘膜，引起头昏、恶心等症状。研 制徐州工业职业技术学院毕业论文 前言 3 开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。 (8)发泡不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯作为基体的泡沫塑料，韧性、强度比发泡 PS好，加工比泡沫 PVC容易，添加阻燃剂等可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨 BS塑料低。不饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡，使用物理发泡的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂，但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。 (9)其它进展 另外，耐热性 UPR树 脂和光固化 UPR树
17、脂，国外也开发不少品种，有过很多报导。缩水甘油醚一胺加成物用作 UP固化促进剂也有研究报导 3。 1.1.2 我国 UPR 材脂发展现状 我 国不饱和聚酯树脂研究工作始于 1958年，当时最先从事这项技术开发工作的是化工部北京化工研究院，之后天津合成材料工业研究所和上海新华树脂厂相继开展研究。 60年代初期，上海新华树脂厂建成两台 500L反应装置，它是我国最早投入工业化生产的单位。 1964年常州 253厂从英国斯考特巴德 (Scott Bsder Co.)公司引进技术，建成了 500t/a的生产装置，为我 国不饱和聚酯工业的发展奠定了基础。此后天津合成材料厂采用天津合成材料工业研究所的技术
18、，于 1968年建成了 150t/a生产装置。进入 70年代之后，随着几个重点企业的扩建改造，生产能力逐年扩大， 70年代末我国的不饱和聚酯工业已初具规模。到 1997年年底，我国不饱和聚酯树脂总生产能力已达到 25万 吨 以上 4。 市场情况 我国不饱和聚酯主要用作玻璃钢制品和非玻璃钢制品两大部分，前者占 60%，后者占 40%。玻璃钢制品主要采用手工积层和喷射成型进行成型加工，近两年每年约使用 8万多 吨 。非玻璃钢制品包括人造玛瑙、钮扣、人 造大理石、人造花岗石、原子灰、保丽板、工艺品和涂料等。 90年代以来，我国私营 UPR小厂发展很快，约有 400多家，它们生产规模小，质量不稳定，但
19、由于成本比较低廉，销售价格也比较低。比如 1998年上半年，国营企业一般 191#、 196#UPR树脂每吨 8000元左右，而小厂销售价格仅为 6000多元。不少加工单位为了降低成本，宁愿买价格低廉的私营小厂产品，市场竞争很激烈，这给大中型国营企业冲击很大，再加上原料价格较高，利润较低，所以不少企业这两年来亏损比较多。 成型加工技术 随着我国 FRP工业的快速发展，目前全国 各地，特别是江苏、浙江和广东等地区玻璃钢机械化成型技术也不断提高。根据我国 FRP工业协会和有关信息中心提供情况，目前我国引进的成型加工设备和国内自己配套的设备大约为 800套 (条、台 )。 为了配合引进的成型加工生产
20、线和国内自已配套的加工生产线，近年来我国开发和完善了各种树脂，比如邻苯、间苯和乙烯基树脂、阻燃树脂、低收缩树脂、亚克力树脂、拉挤树脂、人造花岗岩树脂、原子灰、 RTM树脂、 SMC树脂及片材等， 并已 形成徐州工业职业技术学院毕业论文 前言 4 一定的生产能力。随着我国汽车工业和房地产住宅业的开发，十几年来也带动了我国高强度、低收缩 SMC树脂及片 材，以及 FRP拉挤门窗的配套生产。 RMC成型加工技术引进和逐步发展壮大，主要大、中型企业由以往手糊加工技术为主，现在正逐步减少。人造大理石等加工方法也由过去胶衣饰面、平面浇铸发展到直接用间苯和乙烯基树脂与填料混合制块切片抛光。 树脂传递模塑 (
21、RTM)是一种优良的复合材料模压成型方法。其特点是模具造价低，生产周期短，制造成本低，工艺技术先进，性能好，环境污染少，可制作尺寸较为精确的复杂制品。这一加工技术自问世以来，近年来应用面越来越广。无论是高性能航天航空复合材料，还是一般常规增强材料均可采用 RTM成型加工工 艺，并已取得了显著的成效。另外加工中采用功能性填料，如镁纤材料、纳米级硅粉和中空微珠材料等也已取得了一定的进展。 技术进展 近来我国主要开发应用二甲苯不饱和聚酯树脂、彩色透光玻璃钢，开发和研制新型增韧不饱和聚酯树脂、新型固化剂和促进剂组合体系，开发和应用异辛酸钴促进剂，加工应用阻燃 UPR树脂及阻燃测试技术的开发。 二甲苯不
22、饱和聚酯树脂 采用混合二甲苯替代间二甲苯与甲醛反应，然后与顺酐反应制取改性的不饱和聚酯树脂。这种树脂特点是可热固化或用冷固化剂在常温下进行固化。 彩色透光玻璃钢 我国马鞍山玻璃钢厂近 年来经过反复研制，目前已开发出彩色透光玻璃钢。其方法是以苯酐、顺酐和丙二醇先制取共聚物，然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为交联剂进行交联，另外在加工成型中还加入经浸润剂处理的无碱玻璃纤维。这种彩色透光玻璃钢可广泛用于工业和民用建筑采光。 开发和研制新型增韧不饱和聚酯树脂 目前开发的增韧的不饱和聚酯树脂主要有采用丙烯酸酯封端的液态橡胶和用马来酸封端的液态橡胶增韧 UPR树脂等品种。当添加 30%丙烯酸封端液态橡胶增韧
23、剂时，可使 UPR树脂的冲击强度提高 4倍，达到 9.75kJ/m2。而马来酸封端的液态橡胶增韧剂可使 UPR抗 冲击强度达到 9.75kJ/m2。 新型固化剂和促进剂组合体系 据 “ 热固性树脂 ” 杂志介绍 ,采用 2， 4-二氯代过氧化苯甲酰 (DCBPO)和过氧化苯甲酰 (BPO)组合固化剂，再加入叔胺促进剂，在成型加工中可使 UPR在 1min内凝胶 ,10min内固化。 开发和应用异辛酸钴促进剂 长期以来我国 UPR树脂一 般 是采用环烷酸钴促进剂在室温下进行固化成型。由于它粘度大，颜色深，杂质多，质量不稳定，冬天施工难以操作，所以难以满足用户要求。目前国外企业大都采用异辛酸钻苯乙
24、烯溶液作为促进剂。常州 253厂研制开发的TM型促 进剂 E，实际上就是异辛酸钴促进剂。这种新型促进剂特点是粘度小、颜色 浅，徐州工业职业技术学院毕业论文 前言 5 钴含量高，几无杂质，产品质量稳定，各种力学性能比较好。 加工应用的新突破 我国 UPR树脂成型加工技术，在改革开放以前，大部分以手糊加工方法为主。近十几年来，随着成型加工机械的引进和国内自身技术开发，目前除了小型加工企业和私营企业之外，主要大、中型企业都采用 SMC(DMC)、拉挤、 RTM传递模塑、喷射成型和亚克力吸塑成型技术等方法。 在应用方面，据有关信息，目前国内除了已商品化的 200 600kW机组风力机叶片外，正在开发的
25、还有 700kw以上风力机 UPR叶片。在轻型直升机散热器进气罩 UPR复合材料应用上，目前采用零件已达 70多件，约占整个机身表面的 70%左右。 阻燃 UPR 树脂及阻燃测试技术的开发 天津市合成材料工业研究所、公安部天津消防所、河北大学、杭州化工所和国家有机硅应用研究中心等单位，自 70年代以来，在阻燃树脂研制开发，特别是阻燃测试技术开发方面取得了可喜的成绩。 1970年以来天津合材所先后开发和应用的阻燃测试方法主要有氧指数测定法 (GB2403-80)、炽热棒法 (GB2407-80)、水平燃烧测定法(GB2408-80)、垂直燃烧 法 (GB2409-84)和烟密度试验方法 (GB8
26、323-87)等。所有这些方法先后都已列入国家标准，该所和其它单位开发的阻燃测试仪器目前已推广到国内各省市有关科研、生产和应用单位，它对生产应用阻燃 UPR树脂起了重要的作用。 阻燃性不饱和聚酯目前广泛应用的主要还是添加剂型阻燃 UPR，其次才是反应型UPR。添加剂型阻燃 UPR常用的阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、六溴苯、硼酸酯、双 (2， 3-二溴丙基 )反丁烯二酸酯、 3-溴苯基甲基丙烯酸酯和三苯基磷酸酯等。而使用 2， 2-双氯甲基 -1， 3丙二醇的反应型阻燃 UPR， 不但具有阻燃性，而且自熄性能很好。近年来， 844型阻燃性乙烯基树脂在国内获得了广泛的应用，主要用于玻璃钢、浇
27、铸及涂料等领域。它既具有环氧树脂特性，又有不饱和聚酯的固化和加工性能。试验认为， 822阻燃剂 (2， 4， 6-三溴苯基羟乙基醚 )与顺酐以 1 1 1 0.5摩尔比在120 温度下反应 3h，先制成溴戊不饱和一元酸，然后与环氧丙烯酸酯反应制成树脂，经苯乙烯稀释后，与普通不饱和聚酯混溶，可制得不同含溴量的树脂液，经加入过氧化环己酮和萘酸钴固化后，测得氧指数为 39，它是建筑工业和造船业一种性能比较突出的阻燃性不饱和 聚酯树脂新品种。目前进口的有美国 的 Nand公司， DOW化学公司和台湾上纬公司等生产的品种。 1.2 发展需求 由于需求量的不断增加，应用领域的不断拓宽，对于不饱和聚酯性能的
28、要求越来越高。 尽管不饱和聚酯树脂具有许多优点： (1)优良的工艺性能； (2)树脂颜色浅； (3)配方设计灵活； (4)原料来源丰富，价格低廉； (5)以 UPR 作为基体，玻璃纤维作为增强材料的复合材料（ FRP），其强度高、质量轻。主要用途是制作玻璃钢制品，比强度高于铝合金，接近钢材。 UPR 已被广泛应用于工业、农业、交通、建筑以及国防工业。尽管不饱和 聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点，但也存在一些 不 足，如徐州工业职业技术学院毕业论文 前言 6 在固化过程中 ， 体积收缩率大 ， 易燃 ， 耐腐蚀性不够高 ， 空气中的氧往往对聚合产生阻聚作用等，尤其是氧阻聚给该产品在一些
29、寒冷地带的应用带来了很大的困难，使得其制品的表面不能完全干燥，而出现发粘现象，单元操作周期较长，产品的表面质量也不高，因而限制了其使用范围。但是这些缺点可以通过改性加以克服。 不饱和聚酯树脂的端羟基的存在，使其具有活性，容易和其它活性基团发生反应，降低了它的作用。为了改 善 不饱和聚酯的抗水性、耐药品性以及与苯乙烯的混溶性，在合成聚酯的过程 中，添加具有共轭双键的松香酸作为端基封闭剂制备松香酸封端的不饱和聚酯，得到更好的耐热性、绝缘性、吸水性。 松香是具有重大经济意义的天然树脂之一。我国松香资源非常丰富，年产量近40 万吨，占世界总产量的 1/3 强 5,6。但到目前为止，国内对松香的利用大部
30、分还只限于直接应用和原科出口，目前已出现了供大于求，产品积压。因此开发松香深度加工产品，开辟松香利用的新领域具有重要的经济和社会效益。松香的深加工利用一直是国内林产化工研究和开发的重要课题。近年来，松香改性不饱和聚酯树脂的研制时有报导，如周菊兴 7、赵之山、 林宗基 8,9等人都做过研究。徐 州工业职业技术学院毕业论文 合成原理与实验 7 2 合成原理与实验 2.1 反应机理 聚酯是链上含有许多重复的酯基 （ ） 的高分子化合物的总称。由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合成而成，也可以由同一分子内含有羟基和羧基的制备。目前已工业生产的有聚酯纤维（涤纶）、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。 不饱和聚酯树
31、脂（ Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由饱和的及不饱和的二元酸与饱和的及不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物；再与乙烯类单体混合物而成为体型结构的高分子化合物。 典型的不饱和聚酯有下述结 构： 式中 G和 P 分别示二元醇及饱和二元酸中的二价烷基或芳香烃基 ， x 和 y 表示聚合度。 在分子主链中除含有酯基外还有不饱和双 键 （ -CH=CH-）。因此，它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。其酯化反应机理和其它高聚物反应相似，也分为三个阶段，即链的引发、链的增长和终止。 对松香改性不饱和聚酯的反应机理 10，分二步进行，第一步二元醇与二元 酸间的酯化反应
32、，生成线性聚酯，即： 第二步线性不饱和聚酯与一元酸进行酯化，即： 式中 G代表二 元醇除羟基以外的余基； P代表除二元酸酐或三元羧基以外的饱和的余基； R代表除羧基以外的松香酸分子； x是聚合度。酯化反应是逐步进行的，首先是酸酐开环酯化，生成单酯，其次是生成的单酯进一步缩合生成二元醇酯（二元酸的两个羧基酯化）反应一直进行所要求的酸值为止。松香与顺丁烯二酸酐 (以下简称顺酐 )和二元醇发生缩聚反应生成线形结构的不饱和聚酯，然后再与苯乙烯混合均匀，制得松香不饱和聚酯树脂。 2.2 实验部分 2.2.1 药品与仪器 （ 1） 药品 顺丁 烯 二酸 酐：分子式 C4H2O3， 分析纯，湖南湘中化学试剂采供站
