1、锂离子电池隔膜材料市场简析1、锂离子电池隔膜概述锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为：织造膜，非织造膜（无纺布），微孔膜，复合膜，隔膜纸，碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作
2、锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。锂电池隔膜成本占电池成本的 1/3 左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前 60%70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。2、隔膜生产工艺目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层 PE,单层 PP，
3、三层 PP/PE/PP 复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。这种方法最早见于美国 Celanse 公司 1970 年专利 USPatent3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国 Celgard 公司、日本 UBE 公司采用此种工艺生产单层 PP、PE 以及三层 PP/PE
4、/PP 复合膜。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差,但正是由于没有进行横向拉伸,横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。国内 2004 年已经开始有这方面工艺的专利，和国外专利的不同之处在于，在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂剂，加速了退火过程中的结晶速率。该技术现用于杭州一条生产线，采用单向拉伸的方法进行 PP单层隔膜的生产，已经有此种类型的国产隔膜在市场上销售。湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发
5、生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国 Entek 等，目前主要用于单层的 PE 隔膜。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。国内佛山塑料集团在 2004 年建立了一条采用湿法工艺生产 PE 隔膜的双向拉伸生产线，2005 年底开始有产品在市场上销售。3、隔膜国际主要生产厂商便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为 Asahi(旭化成工业)、美国 Celgard 及
6、 Tonen(东燃化学)，旭化成 5 成以上的隔膜主要供应给 Sanyo；而 Celgard 则是 MBI 和比亚迪的主要供应商；由于拥有 Sony、SDI、LGC 等客户，东燃 化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。美国 Celgard 及 UBE 生产三层聚丙烯 /聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE 在 130左右时熔化，而熔点较高的 PP（150左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄 16um 以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国 ENTEK 等公司单层聚乙烯（P
7、E ）隔膜。此类型隔膜材料由于是单层 PE，故生产成本较高，但对制造超薄 16um 以下隔膜尤为有条件，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐表 1：锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品4、国内隔膜产业发展现状随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈，以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的 1/31/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。因此研究开发低成本、制作工
8、艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。如何进一步提高隔膜的各项质量指标，是我国电池业目前急需解决的问题。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（ CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的 晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层 PP 膜。从 2000 年开始，在国家 863 计划项目的支持下，具有自主知识产权的干法双向拉伸制备聚丙烯微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。由于资金的匮乏，中试采用拉
9、伸双轴取向聚丙烯的设备，制备聚丙烯微孔膜所需要的工艺条件无法很好地在该设备上实现，虽然在中试过程实现了小批量生产，但膜的性能无法满足锂电池厂对隔膜性能的要求。从 2005 年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于 2007 年 11 月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜 600 万 m2 的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。2008 年 2 月份开始已经有产品在市场上销售。同时采用干法双向拉伸工艺的还有河南新乡格瑞恩公司，于 2004 年进行中试及生产，2005 年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于 2007 年正式投产，现有年生产能力约为 1500 万 m2。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。
