1、第七章 共轭烯烃,休克尔(Huckel),HMO法,第一节 HMO法概述,一 s-p 体系分离近似,对称性,分离近似,二 p 单电子近似,p 单电子哈密顿算符,共面的原子间可形成离域p 键,XY平面,p单电子薛定谔方程为,E为p 轨道能,三 休克尔近似休克尔方程及行列式,线性齐次方程组,非零解休克尔行列式 必须为零,c的一元次方程,个c 的根,个c 值依次代入休克尔方程,Cki,第二节 丁二烯和链烯烃的解,一 丁二烯,c1.618，0.618,p 轨道能由低到高为,c1 -1.618 E 1a + 1.618b,c2 -0.618 E2 a + 0.618b,c3 0.618 E3 a - 0
2、.618b,c4 1.618 E4 a -1.618b,c1 - c 分别代入丁二烯的休克尔方程,加上归一化条件,10.31771+0.60152+0.60153+0.37174,2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40.37171-0.60152-0.60153-0.37174,p 电子总能量为,EDp2E1+2E244.472,AO 图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节点数成正比,成键p轨道,反键p轨道,最高占据轨道(HOMO),最低空轨道(LUMO),前
3、线分子轨道(FMO),按定域键的模式,两个p 键应分别定域在1、2和3、4间,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+ 、E2 + ,两个简并的定域成键p轨道,p电子总能量为,ELp1 ,离域能,DEpEDp- ELp 0.472 ,稳定化能,二 链状共轭烯烃,个碳的链状多烯烃,递推公式,轨道能和MO系数的通解公式,若为p-MO 的序数,，,r为碳原子的序数,第三节 苯和环烯烃的解,右上角和左下角行列式元,一 环共轭多烯休克尔行列式,链共轭多烯休克尔行列式,0,，-1,二 p -MO能级的弗劳斯特图示法,单环共轭烯烃,4 - 7,CnHn,最低能级是非简并的，其余次高能级均为二重简并。,最高能级为奇
4、数时简并,为偶数时非简并,np 4 ，,环丙烯阳离子(C3H3+)、环戊二烯阴离子(C5H5-)和环庚三烯阳离子(C7H7+),半经验MO理论发展基础,第四节 分子图,离域键,p 电荷离密qr、p 键级prs 和自由价Fr,1 p 电荷离密qr,Cjr2,该轨道p 电子云分布在原子处的电荷密度,直链和单环共轭烯烃,j为分子轨道yj 上排布的p 电子数,原子处总p 电荷密度为,原子上的p 电子布居数,基态丁二烯四个碳原子上p 电荷密度,q12（0.3717）2 + 2（0.6015）21.000,q22（0.6015）2 + 2（0.3717） 1.000,q32（0.6015） + 2（-0.
5、3717）1.000,q42（0.3717） + 2（-0.6015）1.000,非极性离域p 键,2 p 键级,H2+ 的成、反键MO波函数,若相邻原子r、s间线性组合系数同号表示原子间价电子云密度大、起成键作用,丁二烯的p -MO波函数,而异号时起反键作用,相邻原子间组合系数乘积的符号和大小表示是成键或是反键作用及强弱,相邻原子r、s间共轭p 键的总键级,nj 仍为y中排布的电子数,分子轨道y中r、s原子间键级,定义r、s原子间s 键键级为1,r、s原子间总键级,Prs = 1 + prs,丁二烯基态原子间总键级,P12P341.894 P231.447,3 自由价,二亚甲基乙烯双基,r原
6、子的总成键度,二亚甲基乙烯中心碳原子,总成键度最大,分子中某碳原子的总成键度与4.732的差值为该原子的自由价,Fr 4.732 - Nr,原子剩余成键能力的相对大小,42+1.8943.894231+1.894+1.4474.341,4 分子图及其应用,FF44.732-3.8940.838F2F34.732-4.3410.391,在分子的共轭骨架上，把电荷密度标在原子附近、键序标在成键原子间的连线上、自由价标在起点在原子的箭头方向上构成的图形。,分子图,丁二烯和苯的分子图,例,2P12P34P231,LCC(定域) LC1-C2 LC3-C4 LC2-C3 LC-C (定域),丁二烯中FF
7、4F2 F3,自由基在自由价最大处发生反应；,亲电、亲核基团分别在电荷密度最大、最小处发生反应；,若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。,苯胺和吡啶分子图,若与亲电基团NO2+反应,苯胺应发生在2、4、6位，吡啶应发生在3、5位,第五节 无机共轭分子(自学),第六节 离域p 键形成的条件及分类,ab2 型共轭分子 NO2,共轭体系或具有离域p 键,一 条件,一是共轭部分原子必须共面且有垂直于该平面的轨道；,二是参加共轭的p 电子数必须少于共轭原子数的二倍，以保证净成键电子数大于零。,符号,为参加共轭的原子数或轨道数,为p 电子数,2 分类,(1)，缺电子离域p 键,丙烯基阳离子,三甲苯基阳
8、离子,(2)，等电子离域p 键或正常离域p 键,(3) ，多电子离域p 键,第七节 HMO法的局限性,(1)它被局限于只适用平面型共轭体系，且不包括s 体系,(2) 休克尔近似是相当粗糙的,图像清晰，计算十分简单和讨论共轭体系一般规律的适用性,第八节 多原子分子的振动光谱,双原子分子的振动光谱,一个确定的双原子分子对应于一个确定的特征振动频率。,一条最强的谱线,一 多原子分子振动,基本振动方式和复杂振动方式,简正振动,数目可由分子振动自由度来确定,n原子分子,运动总自由度为3n,平动用去3个自由度,转动占3个自由度,线性分子因绕轴转动时实际未动故为2,3n-6个振动自由度(线性分子为3n-5)
9、,简正振动按振动方式可分为二类,伸缩振动,仅键长改变而键角不变,弯曲振动,仅键角改变而键长不变,二 H2O分子的红外光谱,H2O分子为非线性分子,水分子的三种简正振动,振动具有红外活性,不对称伸缩振动引起的偶极矩变化最大,振动自由度为3,水分子的红外光谱,三 二氧化碳的红外光谱,二氧化碳为线性分子,振动自由度为：33-54,CO2分子的四种简正振动,非红外活性,对称伸缩振动1,红外活性,反对称伸缩振动2和弯曲振动3、4,二种弯曲振动能量是简并的对应一条谱线,-CN、-CH3、-O-H,能代表某种化学基团存在的最强峰称为该基团的特征峰,红外光谱按波段及其对应的化学键可分为,40002500102
10、-1的高频区，为含氢化学键的伸缩振动区,25002000102-1是三重键的振动区,20001600102-1为双重键的振动区,指纹区,1600500102-1，对应单键的伸缩和弯曲振动区,四 喇曼(Raman)光谱简介,被样品散射的光,光频率未变,光子能量的改变值应等于被碰撞分子在两能级间的跃迁能。,光频率略有变化,非弹性散射,弹性散射,吸收或发射一个光子,红外光谱,1 喇曼光谱,激光喇曼光谱,2 喇曼光谱的选律,为样品分子应具有各向异性的极化率,H2分子,非红外活性,喇曼活性,激光通常为紫外可见光,从红外区移到紫外可见区,3 乙炔的振转光谱,乙炔为线性分子,振动自由度为34-5=7,乙炔的
11、7种简正振动,3、6、7振动因破坏了分子中心对称，发生极性变化，具有红外活性(6、7二重简并),极化率各向异性,1、2、4、5振动保持分子中心对称，具有喇曼活性(4、5为二重简并),第九节 分子的磁共振谱与光电子能谱,一 分子的磁性,磁介质在磁场中被磁化,为单位体积的磁矩,或为磁化强度矢量,为真空电导率,其单位为特斯拉T,其单位为安培每米A.m-1,磁介质,顺磁介质,反磁介质,铁磁介质,为单位体积的磁化率,摩尔磁化率,摩尔体积,相对分子量,密度,单位质量磁化率,无外磁场,g为朗得因子=2.0023,有外磁场,居里定律,分子总的摩尔磁化率,摩尔顺磁化率,由诱导磁矩产生的反磁化率,二 磁化率测定,
12、教材418页 古埃磁天平法,三 核磁共振(NMR),原子核的自旋状态可由自旋量子数I和自旋角动量 来描述,p为质子质量，N为朗德因子(又称因子),N核磁子，是核磁矩的单位,T是磁感应强度B单位特斯拉,四 光电子能谱(PES),1H-NMR 和13C-NMR,电子顺磁(或自旋)共振(EPR或ESR),E结合 = EM+*-EM = h - E动,光电子在分子或原子内时所处能级的束缚能,库普曼(Koopman)定理：,当分子或原子中的电子受光激发时，其它电子来不及调整而被“冻结”在原来的轨道上，该电子的电离能应等于所在轨道能量的绝对值。,紫外光电子能谱(UPS),价电子电离,研究分子的成键情况,X射线光电子能谱(XPS),可以电离价电子也可以电离内层电子,研究内层电子的性质,作业,确定H2O,CO2分子正则振动的数目,正则振动图式和红外活性。,
