1、第3章 化学动力学基础,研究化学反应的二个方面,化学热力学解决化学反应的方向问题化学动力学解决化学反应的速度问题,反应速率的定义,对于反应 aA=bB 表示方法1: rA = -dCA/dt rB = dCB/dt显然有 rA/a= rB/b 表示方法2: r= rA/a= rB/b,反应速率的物理意义,反应速率r与反应物浓度cA的关系,利用反应物(或产物)浓度时间关系求动力学方程,一般对于反应速率方程分离变量后，得两边同时不定积分并整理，可得,反应级数概念,一般来说，对于反应 如果动力学方程为 则称该反应的级数是，也称反应对组分A是 级，对组分B是 级。,具有简单级数的反应的动力学方程,一级
2、反应一般地，如果反应 A P是一级反应，则分离变量后作不定积分,一级反应的特征:k的量纲是(时间)-1半衰期与起始浓度无关lnCAt成直线关系一级反应的应用,二级反应只有一种反应物的情形: aA P速率方程为分离变量后积分得积分式,二级反应的特征k的量纲是(浓度)-1 (时间)-1半衰期与起始浓度成反比1/CAt为直线关系,零级反应,零级反应的特征k的量纲是(浓度) (时间)-1半衰期与起始浓度成正比CAt为直线关系,反应机理 动力学方程,基元反应 一步就能完成的化学反应质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度的计量系数次方的乘积成正比 如 H2 + I2 = 2HI 你认为是基元反应吗?,H
3、2 + I2 = 2HI的可能反应机理,由反应机理推导动力学方程,平衡态近似法由(1)可得由(2)可得,相似的反应未必有相同的反应机理(H2 +Cl2 = 2HCl),链反应Cl2 Cl + Cl 链引发步骤 k1Cl + H2 HCl + H 链增长步骤 k2H + Cl2 HCl + Cl 链增长步骤 k3Cl+ Cl Cl2 链终止步骤 k4,稳态近似法用HCl浓度变化来表达的反应速率方程为对自由基采取稳定状态的近似处理得到的速率方程为,链反应常是爆炸反应,支链反应尤甚,测定反应速率的实验方法,测量了一系列不同t时刻的反应组分（例如反应物A）的浓度后，以CA对t作图，得到一条曲线。在曲线
4、上选取若干点，作曲线的切线，切线斜率的负值-dCA/dt就是反应速率r。如此，就可以求得不同浓度、不同时刻的反应速率r的数值。关键1：浓度怎么测?关键2：切线斜率怎么求?,反应级数的实验测定方法,改变初始浓度法对于反应 A + B P，按照不同的初始浓度条件测定该反应的速率。如果A的浓度CA（有时也表示为A）改变成原先的2倍，而保持B浓度不变时，反应速率变成原先的8倍，则反应的速率与CA的3次方成正比，即该反应对于A是三级反应。,微分法（切线法）对于反应A=P，假设反应为级，即反应速率 ,则 ln r =ln k + ln CA。测定一系列不同浓度CA所对应的反应速率r的数据，计算出ln r与ln CA的数值。以ln r对ln CA作图，得到一条直线，直线的斜率就是反应级数。,半衰期法 对于n级反应，其半衰期 。如果测量出不同的初始浓度a和a所对应的半衰期t1/2和t1/2，从它们的比值就可以计算反应的级数。,尝试法 首先假设一个反应级数（例如一级），把测得的浓度和时间数据代入相应的积分形式的动力学方程中，看看方程能否成立。如果方程不能成立，再假设另一个级数（例如二级），再行尝试，直至正确。以上的方法显然只有在反应级数很简单时才可行。,今日作业,102页3、8、12、14、15、22,
