1、Ni3Al 基金属间合金的研究S12131032 陈义高温结构材料起源于 40 年代军用飞机的需要, 目前已成为军用和民用高温燃汽轮机不可代替的关键性材料。高温结构材料在高温下具有高强度, 以保证发动机的油耗不致过高; 具有很强的抗腐蚀能力, 在高温燃气的冲刷及腐蚀性介质的侵蚀下保持其性能; 还能长期安全可靠地工作。而金属间化合物以其耐高温, 抗腐蚀和耐冲刷等特性成为航空航天、交通运输、化工机械等行业重要的结构材料, 并在近 20 年受到广泛研究。由于金属间化合物晶体中金属键与共价键共存, 同时兼有金属韧性和陶瓷的高温性能, 因此具有很大的发展潜力。由于金属间化合物 Ni3Al 基高温结构材料
2、在室温下具有优异的抗腐蚀性能, 受到工业界的注意, 但其晶间脆断是制约其工程化应用最大障碍, 表明这类材料具有巨大的应用潜力同时也存在一定缺陷。1. Ni3Al 金属间化合物的特性Ni3Al 是一种具有 L12 型晶体结构的长程有序金属间化合物( 表 1) , 当接近其熔点时还能保持高度有序, 其晶格常数 a= 0. 3561nm, 熔点为 ,杨氏模量 , 电阻率为 ，热导率为 , Ni3Al 金属间化合物熔点高, 抗高温氧化性能好, 有较高的高温强度和蠕变抗力以及强度大等特点, 而且在一定的温度范围内,其屈服强度反而随温度的上升而提高, 这些特点都是高温结构材料所希望的。2.合金元素在 Ni
3、3Al 金属间化合物中的作用2.1 合金元素对力学性能的影响2.1. 1 对强度的影响Ni3Al 在室温下通常强度不是很高。但是大多数有序合金特别是那些具有 L12 结构的大部分合金, 其塑性变形的一个显著特点是流变应力随温度升高而急剧增加。Ni 基高温合金主要包括两相,固溶相 ( 无序的面心立方相, 具有 A1 结构)和中间化合物 ( 有序的面心立方相,具有 L12 结构)。通常,与无序或部分有序合金相比 , 长程有序合金具有高的应变硬化速率。W 和 Mo 的添加可大幅度地提高材料的高温抗拉强度和持久性能,W 和 Mo 同时加入要比单独添加 Mo 的强化效果好,但 W 和 Mo 的加入降低了
4、合金的塑性。Hf 代替 Zr 可进一步强化合金,同时显著改善了合金的塑性,使合金的室温和高温塑性均维持在 10%左右的水平。J.Lapin 研究了 N-i A-l Cr-Ta-Mo-Zr 多相中间合金的力学性能,发现室温拉伸屈服强度和极限拉伸强度增大,而断裂塑性延伸率降低。R.Merabtine 等对 Ni3(Al, Si) 中间合金进行了研究,发现温度大于 550 时, 极限应力 为 327MPa, 当温度小于 550 时, 极限应力 为 396 16MPa。S.Shibuya 对单晶 Ni3X( X:Al 和 V)进行了拉伸和蠕变性能测试, 结果表现出比传统 Ni 基合金较高的屈服强度和拉
5、伸强度。N-i 8. 2A-l7. 6Cr-1.5Mo-2.1Zr 合金在不同时效处理后, 合金的室温屈服强度和硬度在低温阶段随着退火时间的延长而增大, 至 700时达到最大值,之后随着退火时间的延长而降低。2.1.2 对塑韧性的影响高温合金的固溶强化尽管都在强化元素的溶解度限以内,但许多固溶强化元素都是形成脆性相的主要元素, 它们的含量越高,高温合金基体形成脆性相的倾向越大。微量元素 Mg、La 等加入高温合金, 往往偏聚于晶界, 改变晶界状态,改变了晶界区域的化学成分,使晶界粗大碳化物颗粒变得非常细小,拉伸或冲击断口由脆性的沿晶断裂变为塑性的穿晶断裂或混合断裂。张迎九的研究发现, 适量的
6、Li 能改善 Ni3Al 室温塑性,其断口形貌由 Ni3Al 合金的沿晶断裂变为混晶断裂, 但 Li 不能改善 Ni3Al 合金的中温脆性, 对 Ni3Al+ B 合金室温塑性影响也不大。添加微量 B 克服 Ni3Al 室温脆性是 Ni3Al 研究的一个重大突破, 但 B 只有在富 Ni 的Ni3Al 中才能有效提高室温塑性,而对 Al 含量等于或高于 25%的 Ni3Al 基合金, B 不能起韧化作用。郭建亭等首先通过大量实验证实了 Zr 对无硼 Ni3Al 的塑化作用,并提出 Zr 的塑化作用不仅适用于富 Ni 的 Ni3Al, 而且对化学计量比成分和略富 Al 的 Ni3Al 合金也有效
7、。2.1. 3 对断裂的影响Ni3Al 合金具有室温脆性, 是沿晶断裂, 但 Liu 和 Taka-sugi 仔细研究都未发现有晶界杂质元素存在, 所以是本征的。L12 型 AB3 相的晶界脆性与有序能有关, 也与其他因素有关,如 A3B 中 A、B 二元素的负电性差、原子价及原子大小差等。Ni3Al 晶界脆性在一定的环境条件下可充分表现出来, 在水汽、空气和普通真空条件下都能表现为沿晶脆性断裂, 在室温氧气环境下就没有表现,仍有很高的塑性, Ni3Al 晶界脆性与合金 Al 含量密切相关,当过量( Al 大于 25%) 时晶界脆性严重, 此时晶界脆性难以克服 ,即使加 B 也无济于事,所以一
8、般Ni3Al 合金均是亚当量的。有序的 Ni3Al 相加入到无序的 Ni 相, 导致 Ni 基合金中发生氢脆现象, 从而限制了高温合金的应用, 添加少量的 B 可改善富 N-i Ni3Al 的氢脆影响,这主要是由于 B 散在晶界增加了合金的韧性。2.1. 4 对延展性的影响添加少量 B 可提高 Ni3Al 的室温延展性。当在空气中试验时,多晶 Ni3Al+ B 的延展性随着温度的升高而大大降低,并在 600 800 范围内存在一明显的延展性最小值。合金制备方法对低于 800 温度下的延展性有较大的影响。出现延展性最低值的现象在真空条件下和含铬的合金中都不那么严重。采用微合金化方法并添加锰、铪或
9、铁可改善 Ni3Al 的延展性。添加铪和铁进行固溶强化的高级合金相对于工业合金表现出了非常高的强度且密度降低了 10%, 靠冷加工进一步改善强度对于低温使用来说是有用的。袁泽喜等研究了含铈为 0.011%的 Ni3Al 合金, 在 550 等温 120h 和 1200 等温0.5h 的室温延伸率可达 16%, 极限强度为 900MPa 左右, 第二相在晶内成块状, 发生穿晶断裂, 综合机械性能较好。2.1. 5 对疲劳的影响在大多数合金中,抑制交滑移或减少可动滑移系的数量以及具有长程有序都会减小交变载荷下裂纹形核的可能性。Ni3Al+ B+ Hf、( Fe, Ni)3V 和长程有序的裂纹扩展抗
10、力比传统合金高,特别是在 25 的低应力强度因子范围条件下, 在 600 的氩气中试验时表现出优异的疲劳裂纹扩展抗力。但是,Ni3Al+ B 却过早地断裂,显然其原因与造成拉伸延展性最小值的原因是相同的。另一方面, Fe3Al 在高 条件下表现出差的裂纹扩展抗力 ,这也许是由于这种合金严重的缺口敏感性之故。有关有序合金低周疲劳的可用数据几乎还没有。一般, 低周疲劳抗力随拉伸延性增加而增加, 所以大多数金属间化合物在低于延性 -脆性转变温度的条件下都不会有好的低周疲劳抗力。2.2 合金元素对化学性能的影响2. 2.1 对腐蚀性能的影响能否形成稳定的 Al2O3 保护膜是决定金属间化合物是否具有良
11、好抗腐蚀性能的关键因素。Ni3Al 合金中添加 Mo 元素, 在氧化和硫化环境中可形成 Al2O3 和 MoS2 保护膜, 提高合金的耐腐蚀性能。用铪改进的 Ni3Al+ B 在 1000 表现出好的抗氧化性。尽管含铪合金的氧化增重要稍高一些,但其氧化层结合强度却得到了改善,这无疑是由于在铝化物上形成了可致密的结合牢固的 Al2O3 薄膜。在空气中暴露时,铬也改善氧化抗力, 同时抑制高温脆化, 从而提高合金的耐腐蚀性能。有文献报道航空发动机涡轮片在使用过程中由于热腐蚀导致失效,Ni3Al 基定向合金IC6 抗氧化性能弱, 由于 Mo 含量较高抗热腐蚀性能较差, 通过向合金中加入微量的 Y 可使
12、合金的抗氧化性能得到改善, 但对其抗热腐蚀性能的改善效果不明显,经常采用涂敷涂层加以保护。2.2. 2 对氧化性能的影响加入某些合金元素(Cr、 Pt、Ir、Ru、Hf、Y 等) 可提高 Ni3Al 基金属间化合物的抗氧化性能。Y 和 Hf 的添加可提高材料的抗氧化性能, 并促进 Al 的选择氧化。该合金表面形成的氧化物中除了 NiO、NiAl2O4 和 NiCr2O4 外, 还有较多的-Al2O3 。-Al2O3 的形成对试样表面的进一步氧化起到保护作用, 从而有利于材料抗氧化性能的提高。 Zr 的存在对合金的高温抗氧化性能不利, 主要是由于 Zr 置换部分 Al 后增加了 Al2O3 的晶
13、界扩散。在IC6A 合金中添加适量的 Si 有利于提高高温抗氧化性能 , 而对合金的抗腐蚀性能和瞬时拉伸性能无明显的影响。T. Izumi 等发现 N-i 20A-l 20Pt-Hf 和 N-i 20A-l 10Pt-Hf 合金的氧化速率明显低于 N-i 50A-l 15Pt 合金, Hf 和 Pt 的添加需要合适比例。合金的抗氧化性随着 Pt 含量的增加而提高。给定 Pt 含量,Hf 含量在 0.3% 0. 9%之间增加时, 合金的氧化速率增大。此外,在含 Hf 和 Pt 的合金中添加 Cr 可提高抗氧化性。Lee 等研究了 74. 028N-i 16. 004A-l 7. 844Cr-1.
14、 263Zr-0. 836Mo-0. 025B 合金的氧化性能 ,在 900 和 1000 下合金表面形成了保护膜,氧化速率高于纯 Ni3Al 合金。3.Ni3A1 高温合金的制备Ni3Al 基高温合金的制备方法很多，通常采用的方法有：真空感应炉熔炼，真空电弧重熔，电渣重熔，电子束熔炼等。真空感应炉熔炼的主要优点是伴随有连续的搅拌，可以把不易挥发的元素带入熔液表面，有利于冶炼过程的进行。真空电弧重熔时，铸块作为电极在电极和干过之间产生电弧而进行熔炼。通过改变加到电极上的功率和调节电极与坩埚之间的电弧长度可以控制熔化速率和放热速率，因而可以有效地选择凝固后的显微组织。电渣重熔与真空电弧重熔不同。
15、不需要在真空中进行，可以获得定向凝固组织而且可基本消除铸锭中的偏析和缩孔。等离子电弧熔炼是在气体中通过电极间的电弧放电而使气体产生电离来实现的。除常用方法之外，还有一些其他的工艺方法，如燃烧合成法，机械合金化，气相沉积，热压法，热挤压法，粉末注射成型法，XD 法，扩散结合法，压铸法，快速凝固法，喷射雾化沉淀法等。Ni3Al 基合金在制备过程中表现出以下几个特点：(1)铝元素和其它合金元素的熔点有较大的差别；(2)Ni3Al 在形成过程中发生强烈的放热反应，使熔池温度有很大的攀升； (3)所形成的 Ni3Al 有很高的熔点；(4)在熔炼温度下，合金元素比较活泼，易与坩埚反应而侵蚀坩埚。另外，在大
16、气中熔炼时元素易氧化。而在真空下熔炼又易挥发。因此，在选择 Ni3Al 基合金的冶炼方法时，须兼顾工艺的可行性、稳定性和经济因素。4. Ni3A1 基复合材料的研究虽然 Ni3Al 基合金接近熔点时的强度比通常的镍基高温合金要高三倍以上，但仍远低于难熔合金的高温强度及实际应用要求。然而其良好的抗氧化性、轻比重、较好的工艺性能和低成本，吸引了众多的研究者试图通过 Ni4l 基复合材料的研究来开发一类新型高温结构材料。为了充分发挥金属间化合物特性的潜力，许多研究工作者致力于开发金属间化合物复合材料，即金属间化合物与颗粒、纤维、晶须状陶瓷或金属材料的复合材料。这些复合材料按基体成分可分为两类即以金属
17、间化合物为第二相的材料和以金属间化合物为基体的材料。金属间化合物基复合材料的增强相可分为两类，一是引进韧性金属相，特别是难熔金属相起韧化作用；二是引入高强度陶瓷纤维或颗粒进行强化，以增强金属间化合物基复合材料的高温性能。也有研究者将二者同时引入以改善复合材料的性能。金属间化合物基复合材料的制备方法有熔铸法、压挤铸造、反应熔铸法、反应烧结法、反应等静压法、反应熔渗法、自蔓燃高温合成法、喷射成形法等液相工艺方法，还有一些固相工艺方法，如热压、热等静压、机械合金化等。Ni，Al 基复合材料的研究开发已经涉及多种体系并取得了一些研究成果但仍存在一些问题：体系、成本、界面反应、复合材料与普通材料零部件的
18、连接的攻关是研究人员在将来研究中需要进一步开展的工作。5.结论由于金属间合金具有密度小。强度高，高温力学性能及抗氧化性好等优点，Ni，A1 基合金的研究和应用进展十分迅速日益成为高温结构材料领域研究的热点。Ni，A1 基合金的研究方向主要包括：1)通过合金化元素的计量研究，提高塑韧性；2) 寻求更好的制备方法，减少制备周期降低成本，进行大规模生产；3)研究 Ni3Al 基复合材料，拓宽应用范围；4)研究合金宏观性能与微观机制的关系；5)建立完善的性能指标测试及表征；6) 通过计算机模拟，确定最佳工艺。相信随着 Ni3Al 基合金研究的不断深入，新应用领域的不断开拓，两方面日益紧密的结合将使高温结构材料的研究进人一个新的发展时期。
