1、第一章 热力学定律思考题1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图) ，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问 U、 Q、 W 为正、为负，还是为零？以水和电阻丝为体系； 以水为体系； 以电阻丝为体系； 以电池为体系； 以电池、电阻丝为体系； 以电池、电阻丝和水为体系。 答：该题答案列表如下。序号 体系 水和电阻丝 水 电阻丝 电池 电池、电阻 丝 电池、电阻丝、 水环境 电池 电池、电阻 丝 水、电 池 水、电阻 丝 水 Q 0 0 =0 0 =0 0U 0 c2， ；若 c2c1，RTT2c1c RT1，c 1、 c2 分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。 RT15. 下列物理
2、量中，哪一组是广度性质的状态函数？(1). Cp，C v，S，H m (2). Um，T，P ，V m (3). Vm，H m，U (4). H，V，U，G 答：（4）组，即 H，V，U，G 是广度性质的状态函数。6. 回答下列问题：(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？(3)锌和硫酸反应：a) 在敞口瓶中进行；b) 在封口瓶中进行。何者放热多？为何？答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度
3、相同无法使试管内的水沸腾。(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。(3)“a”相当于敞开体系， “b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。7. 下列说法是否正确？为何？(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；(2)对于纯组分，化学势等于其自由能；(3)稀溶液中，组分 B 的浓度可用 xB、b B、c B、表示，其标准态的选择不同，则组分 B的化学势也不同；(4)气体的标准态压力均为 p、温度均为 T，且符合理想气体行
4、为，所以纯气体只有一个标准态；(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；(7)在 298K 时，0.01molkg -1 的糖水的渗透压与 0.01molkg-1 食盐水的渗透压相等；(8)298K 时，A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为 kA 和kB。已知 kAk B，若 A 和 B 同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中 A 和 B 平衡分压相等时，则溶液中 A 的浓度大于 B 的浓度；(9)凡熵增加的过程都是自发过程；(10)不可逆过程的熵永不减少；(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；(12)
5、一封闭体系，当始终态确定后：若经历一个绝热过程，则功有定值； 若经历一个等容过程，则 Q 有定值； 若经历一个等温过程，则内能有定值；若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。答：(1) 不对。化学势是某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。(2) 不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔 Gibbs 自由能。(3) 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B 物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。(4) 不对。虽然气体的标准态都取压力为 p、温度为 T ，且符合理想气体行为，
6、但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。(5) 对。a B = cB/B。c B 规定不同， aB 也不同；(6) 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。(7) 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子 NaCl 会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中 A 的浓度小于B 的浓度；(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运
7、动。(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；(12) a)不一定，功不是状态函数；b) 不一定，热不是状态函数；c) 对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数内能。8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热） ，能否使室内温度降低？何故？答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室
8、内的温度升高。9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程） ，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压 P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于 P。10. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。11. 北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨
9、解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2% 蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。答： 4 3 1 2。习 题1. 1mol 理想气体，始态体积为 25dm3，温度为 373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为 100dm3。试计算体系所作的功： (1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(
10、3) 先在外压等于体积为 50 dm3 时气体的平衡压力下，使气体膨胀到 50 dm3，再在外压等于体积为 100 dm3 时气体的平衡压力下进行膨胀。 解：(1)定温可逆膨胀过程W= nRT ln(V1/V2) = 18.314373.15ln25/100 =4.302kJ(2)向真空膨胀P 外 =0W =P 外 (V2V 1) = 0(3)W =p(V V 1)P 2(V2V)=nRT(VV 1)/V(V 2V)/V 2=18.314373.15(5025)/50(100 50)/100 =3102kJ2. 1mol 单原子理想气体，始态 p1=202.65kPa,T1=298.15K，经
11、下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T 2=348.15K。分别计算两个过程的 Q、W、 U 和 H。并指出计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。解：（1） 、 （2）两个途径如下所示。过程（1）是定压加热过程：W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-18.314(348.15-298.15)J=-415.7J21d1TpCQH=(5/2)R(T2-T1) =(5/2)8.314(348.15-298.15)J=1039JU1=Qp1+W1=1039-415.7=623.3J定温可逆过程：U2=0，H 2=0 21
12、2“ln“lpRTVnpdV=18.314348.15ln(2/1)J=2006J因此，过程（1）：W =W1+W2=-415.7J-2006J=2422J过程 (2)过程 (1)定温可逆膨胀定温加热定温可逆膨胀n=1molp2=101.325kPaT1=298.15Kn=1molp1=202.65kPaT1=298.15K定压加热 n=1molp1=202.65kPaT2=348.15Kn=1molp2=101.325kPaT2=348.15KQ =Q1+Q2=1039J+2006J=3045JU =U1+U2=623.3J+0=623.3JH =H1+H2=1039J+0=1039J途径（
13、2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：U1=0，H 1=0 211 lnlpRTVnpdWV=18.314298.15ln(2/1)J=1718J定压过程：W2=-p2(V1-V)=-nR (T2-T1)=-18.314(348.15-298.15)J=-415.7J 21d2TppCQH=(5/2)R(T2-T1)=2.58.314(348.15-298.15)J=1039JU2=Qp2+W2=1039J-415.7J=623.3J因此，过程（2）：W =W1+W2=-1718J-415.7J=-2134JQ =Q1+Q2=1718J+1039J=2757JU =U1+U2=0+623.
14、3J=623.3JH =H1+H2=0+1039J=1039J由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。3. 一直到 1000p，氮气仍服从状态方程 Vm=RT+bp，式中 b=3.9010-2dm3mol-1。500K 时，1molN2(g)从 1000 p 定温膨胀到 p。计算 Um，H m， Gm 及 Sm。解：终态 p时由 pVm=RT+bp，代入，p=p ，得 Vm=RT/p+b始态 1000p时Vm0=RT/(1000p) +bVmV m0=dVm=RT(1/p)(1/1000 p)RT/p= Vm=8.314500/101
15、325=0.041dm30因为 U=f(T,V)，在 dV=0 和 dT=0 时，dU=0。即 Vm=0。Hm=Um+(pVm)=(p2Vm,2- p1Vm,1)=b(p2-p1) =3.910-2 dm3mol-1(1-1000)101.325 kPa = -3.948 kJmol-1Gm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)=8.314JK-1mol-1500Klnp/(1000p)=3.910-2 dm3mol-1(1-1000)101.325kPa=-32.66 kJmol-1Sm= (Hm-Gm)/T= 57.42 JK-1mol-14. 苯的正常沸点为 353K，摩尔气化焓是
16、vapHm= 30.77 Jmol-1，在 353K 和 p 下，将 1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体) 。(1)计算该过程苯吸收的热量 Q 和功 W；(2)求苯的摩尔气化 Gibbs 自由能变 vapGm 和摩尔气化熵变 vapSm；(3)求环境的熵变；(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。解：(1)W 实际 P 外 dV0设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。QR=nvapHm=30.77kJWRpV g=nRT=2935JvapUm=QR+WR=307702935=27835JQ 实际 =vapUmW 实际=278350=27835J
17、(2)vapSm=QR/T=30770J/353K=87.2JK1 vapGm=0(3)S 环 =Q 实际 /T=27835 J/353K=78.9JK 1(4)S 总 =S 环 vapSm=78.9JK 1 87.2JK 1=8.3JK1 0所以原过程为不可逆过程。5. 在绝热定压容器中，将 5mol 40的水与 5mol 0的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的 H 和 S。已知冰的摩尔溶化热为 6024Jmol-1，水的定压摩尔热容为 75.3 JK-1mol-1。解：体系绝热定压，H=0。若冰全部溶化：H1=6024Jmol5mol=30.120kJ水降温至 0时：H2=5mol40K
18、(75.3)JK -1mol-1=15.060kJ因 H1H 2=15.060kJ0，冰不会全溶化，体系温度为 0，设冰溶化的物质的量为 n，则：H=H1H 2=n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ=0n=2.5mol所以冰溶化的熵变：S1=H1/T=H1/2T= (1/2)30.12kJ/273K=0.05516 kJmol-1=55.16J.mol-1水冷却的熵变：（积分限：T 1313K ，T 2273K）12.485)/(1 KJdTCSTpS=S1S 2=3.68JK-16. 计算 298.15K 时反应；CaO(s)H 2O(l) Ca2+(aq)+2OH-(aq)的
19、标准摩尔焓变rHm(298.15K)。设反应放出的热有 80%被吸收，某罐头的热容为 400JK-1， 要将其从25加热到 80，需 CaO 至少多少克？解： CaO(s) + H2O(aq) = Ca2+(aq) + 2OH-(aq)fHm -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJmol-1rHm =2(230.0)+(542.8)( 285.8)+(634.9)=82.1kJmol -1罐头吸收的热量：Q 吸 =400JK-1(353.15K298.15K)=22kJ反应放热：Q 放 =Q 吸 /0.8=27.5 kJrH =Q 放 =nrHm =(m/56)rHm=(
20、m/g)/(56/gmol-1)(82.1)kJmol -1=27.5 kJ解得 m =18.76g7. 298K 时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有 0.500g 分析纯正庚烷C 7H16(l)。于氧弹内在过量的氧O 2(g)环境中完全燃烧，生成 CO2(g)和 H2O(l)。燃烧后量热计温度升高2.94K。量热计自身及附件的热容量为 8.177 kJK-1。计算正庚烷的燃烧焓变 (量热计的平均温度为 298K)。正庚烷的摩尔质量为 0.1002kg.mol-1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。解： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) n =4根
21、据题意，mQ V +cT =0，代入数据：0.500gQV +8.177 kJK-12.94K =0解得 QV =4808 kJg -1=4808 kJg -1100.2gmol-1=4819.62 kJmol -1cHm =cUm + n RT= QV+ n RT =4819.62 kJmol -148.31429810 -3 kJmol-1=4829.53 kJmol -18. 已知异戊烷 C5H12 的摩尔质量 M = 72.15 gmol-1，在 20.3时蒸气压为 77.31 kPa。现将0.0697g 的难挥发性非电解质溶于 0.891g 异戊烷中（按稀溶液处理） ，测得该溶液的蒸
22、气压降低了 2.32 kPa。(1)求异戊烷为溶剂时 Raoult 定律中的常数 K；(2)求加入的溶质的摩尔质量。解： (1)求常数 K溶质的物质的量分数 ABBAMmnnX=nBMA/mAp= pxB= p(nB/mA)MA= pMAbB =KbBK = pMA对于异戊烷有：K = pMA = 77.31 kPa72.15 gmol-1=5578 kPagmol-1 = 5.578 kPakgmol-1(2)求溶质摩尔质量 ABmKbp11B molg8k0.9Pa32.67olkga578. M9. 蛋白质的数均摩尔质量约为 40kgmol-1。试求在 298K 时，含量为 0.01kg
23、dm-3 的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。已知 298K 时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa，K f=1.86Kkgmol-1，H 2O=1.0 kgdm-3。解：(1)查得 Tf* = 273.15K，K f = 1.86 Kkgmol-1，b B=0.01/40=2.510-4moldm-3所以，T f = bBKf =1.862.510-4=4.6510-4K(2)p = pA*xB xB = bB /(1000/MA)b B = 0.00025/(1000/18)0.00025= 4.4910-4p=3167.74.4910-4 =1.42Pa(3)=cBRT=0.
24、25molm-38.314298 K= 619.4 Pa10. 人类血浆的凝固点为 272.65K。(1) 求 310.15K 时血浆的渗透压；(2)若 310.15K 时血浆的渗透压为 729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度(设血浆的密度为 1103 kgm-3)。解：水的 Kf=1.86Kkgmol-1 110.5.26886fBTmmolkgkgl以 1kg 溶液为基准 = (n B /V)RT=mB RT/(1/)=0.2688molkg-18.314Jmol-1K-1310.15K=693.12kPa 11 37295400.2898.343.1B Pam molkg
25、RTJKmolkg 11. 1.2210-2kg 苯甲酸，溶于 0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了 1.13K，若将 1.2210-2kg 苯甲酸溶于 0.10kg 苯中，则苯的沸点升高 1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？解：乙醇的 Kb=1.20KKgmol-1， ,ABMmbBbKT11.9620.)013.2( olkgmolkgmTMAbB在苯中 Kb=2.57K.Kg.mol-1, 11.35.).657( llAbB苯甲酸的摩尔质量为 0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。12
26、. 在 p压力下，把一个极小的冰块投入 0.1kg、268K 的水中( 过冷)，结果使体系的温度变为 273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为 333.5 kJkg-1。在 268K273K 之间水的热容为 4.21kJK-1kg-1。(1)写出体系物态的变化，并求出 H；(2)计算析出的冰质量。解：(1)该过程是绝热等压过程 H=Qp=0(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。H =H1H 2 =0 (0.1kg)( 4.21 kJK-1kg-1)(273K268K)(333.5 kJkg-1) x=0解得 x = 6.31
27、10-3kg13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为 7.6210-2m，宽度为 2.4510-5m。已知冰的熔化热为 6.01kJmol-1，冰的熔点 Tf*=273.16K，冰的密度为 920kgm-3，水的密度为 1000kgm-3。求：(1)体重 60 kg 的人施加于冰面的压力；(2)在该压力下冰的熔点。解：(1) p=mg/A=60kg9.8Nkg-1/(7.6210-22.4510-5)m2=3.15108Pa(2)dp/dT=fusHm/(TfusVm) (Clapeyron 方程)fusVm=Vm(l)V m(s)=(1/1000)(1/920)=1.56510 -6m3mo
28、l-1dp=(fusHm/fusVm) dT/T1.5748108Pa10325 Pa =6010 Jmol -1/(1.56510 -6m3mol-1)lnT/273.16KT = 262.2K14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为 25，内部温度为 0。问在冰箱内使10.00kg 水由 25变成 0的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为334.7 Jg -1, 比热容为4.184 JK-1g-1。解：从 298K 的水变到 273K 的水所做的功： kJdTnCWmp 50.46)29873()/2ln(98)14.0.1(/)298(73 3,11 从 273K 的水冷却到 273
29、 的冰需功 W210.0010 3(-334.7)=-33.47kJ假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=W，所以：WW 1W 2(46.50+33.47)=97.97kJ15. 某水(A)溶液含有非挥发性溶质 B，在 271.7K 时凝固。求：(1)溶液的正常沸点；(2)在 298.15K 时的水蒸气压（该温度时 pA*=3.178 kPa，K b=0.52Kmol-1kg-1，K f=1.86Kmol-1kg-1）和渗透压。 （假定为理想溶液计）解： 10.52bKkgmol， 1.86fkgmol由 Tb=Kbmb 和 Tf=Kfmb 导出 Tb=(Kb/Kf)Tf，进而有：1.(273.5.0.486lT.046bb 112735.81.fBKolkgkgl3180.30./moxll22()7()4HOBpxPaPa 130.298.513/BnRTlJKolkPaVWkgm 第二章 相平衡思考题1. 指出下列体系的相数：空气； 金刚石和石墨混合物； 一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金） ； 酒精水溶液； 油和水的混合物； 密闭容器中 CaCO3 分解并达平衡；牛奶。
