1、第七章 化学反应动力学一基本要求1掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和 a = b 的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元
2、反应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程
3、有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b 的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程
4、进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和 a = b 的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有 4 种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法
5、） ，适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一
6、个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius 经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像 Arrhenius 那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius 经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出与 之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的lnk1T求活化能
7、的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从 Arrhenius 公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从 Arrhenius 公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合
8、，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计
9、算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。三思考题参考答案1有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。（1） A
10、BC（2） 2（3） D（4） 2lMl答：化学反应速率的定义式为 ，用参与反应的任意一种物质表示的速B1dcrt率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以（1） dABdC rtt1A Brk（2） 1dAB1dC 2rttt22A Brk（3） D 3（4） 2ClMl2d drtttt24Cl Mrk2某化学反应的计量方程为 ，能认为这是二级反应吗？ABC答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反
11、应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3化学反应的计量方程为 ，这样的反应是否可能为基元反应？3AB答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。4零级反应是否是基元反应？答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应
12、机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如， 在3NH(g)金属钨表面上的分解反应，通常对反应物 呈零级的特征。3NH(g)5某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 （ 为反应物起始浓度） ，则该0ck反应是几级反应？答：已知 ，即 ，当反应进行完全时， ，这是零级反应的特征，0ctkt 0xt所以该反应为零级反应。6具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但
13、具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应 ，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级2H(g)I2I(g)数，速率方程为 。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。 rk7对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c ）反应，当反应物消耗 50%，75% 和87.5%所需时间 之比各为何值？123478tt 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为 12347823tt 对于其他级数（如 n 级）的反应，其定积分式的通式为1nktax对二级反应， ，当反应物消耗 50%时， ， ；消耗 75%时， ，2n212t 34xa；消耗 87.5
14、%时， ， ；分别代入定积分的通式，再相比得34t 78x78t1234t 同理，对三级反应，用相同的方法，可得 123478521tt 8用 Arrhenius 公式的定积分式，当用 对 1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能lnk是什么原因？答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用 对 1/T 作图，应该得到一根直线。现在直线lnk发生弯折，可能有如下三种原因：(1) 温度区间太大， 不再与温度 T 无关，使线性关系发生变化。aE(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别
15、较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。9已知平行反应 和 ，且 ，为提高 B 的产量，1,aABkE 2,aCkE a,2,1E应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能 ， 加快生成 B 的速率系数；措a,1施之二：提高反应温度，使 的增加量大于 的增加量，使 B 的含量提高。1k2k10为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与 NO 的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比
16、在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种 M 参加？如： 2A A 2 2Cl + M Cl 2 + M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种 M 参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种 M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：（1） 呈线性关系。ln()axt:（2）速率系数 k 的单位仅是时间 -1。
17、（3）半衰期在定温下有定值， ，与反应物的起始浓度无关。12lntk（4）所有的分数衰期（如 ， ， 等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度13t517t无关。（5）反应物转化 1/2，3/4 和 7/8 所需时间的比值 。12347823tt （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c 与 c0 的比值不变。因为一级反应的定积分式为 ，相当于 ，将它写成指数形式为1lnaktx01lnckt10tce当实验的时间间隔相等时，即 t的值相同，所以 0c也有定值。13碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应
18、，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14碰撞理论中的阈能 cE的物理意义是什么？与 Arrhenius 活化能 aE在数值上有何关系？答：碰撞理论中的阈能 c是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个 cE的值，碰撞才是有效的，所以 c也称为临界能。阈能与 Arrhenius 活化能 a在数值上的关系为 ca12RT。碰撞理论中的阈能 cE要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的。15过渡态理论中的活化焓 rmH 与 Arrenius 活化能 a有什么不同？答：在温度不太高时，可以
19、忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。 （1）两者的物理意义不同， r 是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变， aE是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个 RT；对气相反应，差nRT，n 是气相反应物的计量系数之和。即 rmaEHRT(凝聚相反应)rn (有气相参与的反应)16 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量） ，就等于初级反
20、应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如 APh adPIt 17已知 HI 在光的作用下，分解为 H2 和 I2 的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为： HI + h H + IH + HI H 2 + I I + I + M I 2 + M 答： 量子产率应该等于 1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子) 。但该反应的量子效率应该等于 2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光
21、化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19催化剂为什么能加快反应速率？答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的
22、反应，就不再是基元反应了。20合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为 25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了 20 倍，问平衡转化率提高了多少？答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是 25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变 rmG 和 K 的数值。四概念题参考答案1某化学反应的方程式为 2AP，则在动力学中表明该反应为 ( )（A）二级反应 （B）基元反应（C）双分子反应 （D ）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确
23、定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。2某化学反应的计量方程为 A2BCk ，实验测定得到其速率系数为310.5(mold)sk，则该反应的级数为 （ ）（A）零级反应 （B）一级反应（C）二级反应 （D ）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。3有某化学反应，已知反应物的转化分数 59y时所需的时间，是 13y所需时间的2 倍，则该反应是 ( )（A） 级反应 （B）二级反应（C）
24、一级反应 （D ）零级反应答：(C)。 1359t 2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式1313lnlln2tkyk5959 3llll4t 1359t 2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。4当某反应物的初始浓度为 0.04 moldm-3 时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度为 0.024 moldm-3 时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( )(A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5有一个放射性元素，其质量等于 8 g，已知它的半衰期 120 dt，则经过 40 d 后，其剩余质量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D ）0.5 g答：(D)。半衰期为 10d，那 4 相当于过了 4 个半衰期，即8 g1 0.5 6对于反应 Ck ，如果 A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( )(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为 1mol 时，吸热 50 kJ。则该反
