1、小合成氨厂生产原理及过程,中国的小合成氨厂生产工艺是采用中国自己开发的合成氨碳酸氢铵联合生产的碳化工艺流程，经过40多年的的建设和发展，小合成氨厂的氮肥产量已经占全国氮肥产量的50以上，为中国农业生产的发展作出了巨大的贡献。 在这40多年中，小合成氨厂完成了一系列的增产、节能、降耗的技术改造项目，目前生产规模不断扩大，生产条件大有改善，能耗大幅度下降，企业的经济效益明显提高。尤其是上世纪90年代初碳酸氢铵改产尿素的成功，一批小尿素厂的投产，改变了氮肥产品的结构，并且还有许多小合成氨厂后续发展了其它化工产品，对中国氮肥行业产生了深远的影响。,概述,小合成氨厂生产的基本条件和技术,制造合成氨的基本
2、原料是氢和氮，氮来自空气，而自然界没有元素态的氮可以直接获取，绝大部分氢均存在于各种燃料之中，也就是存在碳氢化合物之中。对于有些固体燃料而言，含氢很少或基本不含氢，例如焦炭，但也可以借助与水蒸气的化学反应而转化得到氢。因此可以说，只要有燃料就能获得氢气。 目前合成氨原料气制造的原料有固体原料、气体原料及液态烃原料。,1.原料气的制造,由于我国的有着丰富的煤资源，而各地小合成氨厂根据当地的资源情况，分别采用不同的原料路线，目前小合成氨厂多采用无烟块煤以及本地无烟粉煤制造的型煤，来作为合成氨原料气制造的原料。,2.气体的净化,各种原料制造的原料气不仅含有生产合成氨需要的氢、氮气，而且含有碳的氧化物
3、及其它有害气体与杂质，不能直接送去合成氨。必须将其出去，并且把氢氮比例调整到31，才能制得合成氨所需要的合格气体，这种气体成为精炼气或新鲜补充气。 气体净化的内容很多，大体可分为去除无用且有害的酸性气体，各种有毒杂质的精细脱除两大部分。,.酸性气体的脱除,酸性气体一般指的是二氧化碳和硫化氢两种气体。 二氧化碳小部分来自原料气的制造，大部分是原料气中的一氧化碳与水蒸气变换回收氢气以后所得。变换以后的气体称为变换气，其中二氧化碳的含量可达到28以上。微量的二氧化碳就会导致氨合成催化剂中毒而丧失活性，因此二氧化碳的脱除是气体净化中最主要的一步。 硫化氢来自原料中所带入的硫，经造气过程的化学反应，大部
4、分（约90以上）转化成硫化氢，其它转化成各种形态的有机硫，一般的脱硫方法多以脱除硫化氢为主，而有机硫须转化为硫化氢，然后再进行脱除。 酸性气体脱除的方法大体可分为物理吸收和化学吸收两大类。 物理吸收法是根据二氧化碳及硫化氢在压力下较易溶解于某些溶剂之中的原理，一旦压力降低，被吸收的酸性气体即行释放出来，溶剂还可以循环使用。 化学吸收法是根据碱性物质（溶剂）能与酸性气体起化学反应而将其脱除的原理，在减压及加热条件下，被吸收的酸性气体可以释放出来，从而溶液得以再生，并重复循环使用。,.少量杂质的脱除,所谓少量杂质是指对氨合成催化剂有毒害作用的物质而言，除此以外，其它无毒杂质例如甲烷及氩等，均可视作
5、惰性气体而无须特意除去。对氨合成催化剂有毒的物质还有氧及其化合物（CO、CO2、H2）、硫、磷、氯等。其中最主要的是随原料气体带入的一氧化碳、二氧化碳及硫化物。目前小合成氨厂对有害杂质的精脱技术多为铜氨液洗涤法。,3.氨的合成,直接法合成氨其化学方程式非常简单 3H2N22NH3Q 但在常压、常温下反应速度十分缓慢，经过科学家无数次的科学试验，最终是在符合工业使用的合成氨催化剂问世以后，合成氨生产实现了工业化。,造气工段工艺原理及过程简介,将燃料块煤加入煤气炉后，按吹风、制气程序循环操作。在吹风时空气吹入炉内，燃料层在700以上，发生放热反应，以提高燃料层温度，积蓄热量。在制气时通入蒸汽，蒸汽
6、与燃料层中高温的碳反应，发生吸热反应生成水煤气。 吹风阶段的化学反应： CO2CO2Q 2CO22COQ CO2C2COQ 制气阶段的化学反应： CH2O(汽)COH2Q C2H2O(汽)CO22H2Q C2H2CH4Q,1.固定层间歇法煤气炉生产原理,2.工艺流程简图,以煤为原料的小合成氨厂通常采用固定床间歇法制造半水煤气。固体块状燃料的气化过程，一般是在逆流式煤气发生炉中完成的。根据固体燃料气化过程中化学反应原理，主要是碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，前者为放热反应，后者为吸热反应。因而，在燃烧过程中燃料气化层温度将随着空气的加入而升高，随着水蒸气的加入而降低，呈周期性变化。将这种有一定规律
7、变化的一个全过程称为“一个工作循环”。通常一个工作循环由五个阶段组成。,3.工艺过程,一个工作循环由五个阶段分别如下： .吹风阶段 吹入空气，提高燃料层温度。 .一次上吹制气阶段 自上而下送入水蒸气进行气化反 应，燃料层底部温度下降，上部温度升高。 .下吹制气阶段 水蒸气自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。 .二次上吹制气阶段 将炉底及管道中残余煤气排净，为吹入空气作准备。 .空气吹净阶段 此部分吹风气予以回收，配制合格的半水煤气。 一般而言，循环时间短，炉温波动小，气体质量和产量较稳定。但是时间过短，会引起阀门频繁切换，易造成阀门损坏。小合成氨厂块煤气化根据煤质情况一般一个工作循环控
8、制在22.5分钟。一个工作循环中的各阶段时间分配也随燃料的性质和工艺操作来制定。而煤气炉的制气过程控制是由微机控制系统来集中控制的。,脱硫工段工艺原理及过程简介,以固体燃料进行气化制得的半水煤气，都含有一定数量的硫化物。按其硫化合状态可分为二类。一类是硫的无机化合物，以硫化氢（H2S）为主，另一类是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（C2H5SH）等有机硫化合物。 一般硫化氢的含量约占半水煤气总硫含量的9095，有机硫含量较少，只占半水煤气总硫含量的510。,1.硫化物对合成氨工艺过程的影响,.毒害催化剂，使催化剂中毒、失活。 合成氨生产中常用的变换反应催化剂以及氨合成反应催化剂的活
9、性组分都能与硫化氢反应生成金属硫化物，从而使催化剂的活性下降、强度降低、严重地影响催化剂的使用寿命。腐蚀设备 含有硫化氢的气体在有水分存在的条件下，硫化氢溶于水生成硫氢酸，能与金属设备、管道生成相应的硫化物而造成腐蚀。其腐蚀程度随气体中硫化氢的含量增高而加剧。,.污染溶液 在脱除CO2的过程中，硫化氢被溶液吸收同时在再生过程中生成单质硫，在系统内积蓄，沉积在换热器中影响设备的换热效果；沉积在塔器内件中，影响塔器的吸收效率。因此严重的影响正常操作，使生成负荷下降。.污染环境 硫化氢是剧毒物质，人体吸收微量的硫化氢即发生头痛晕眩等症状，吸入过多可致猝死。放空气或设备、管道泄漏出来的气体中硫化氢均沉
10、积在地面，对环境造成不同程度的污染。根据国家工业卫生标准，大气中硫化氢的含量不允许超过10/m3。,2.半水煤气脱硫的工艺原理,目前小合成氨半水煤气脱硫的方法，主要采用溶液吸收的方法来脱除，依其吸收和再生的性质，又可分为物理吸收法，化学吸收法和物理化学吸收法。 小合成氨厂通常采用化学吸收法的氧化法较多，有氨水催化法、改良ADA法、栲胶法、PDS法等，其原理大同小异，首先利用碱性溶液吸收硫化氢，然后借溶液中载氧体的催化作用把被吸收的硫化氢转为元素硫，使溶液获得再生。 例如PDS法脱硫，PDS是脱硫催化剂的商品名称，是酞箐钴磺酸盐系化合物的混合物，它主要成分是双核酞箐钴磺酸盐。,其工艺过程原理：吸
11、收反应： NaHSNaCO3(x1)SNa2SXNaHCO3 RSHNa2CO3RSNaNaHCO3 COS2NaOHNaCO2SH2O CS22NaOH2NaCOS2H2O再生反应： 2NaHSO2 2S2NaOH H2ONa2SX1/2O2 SX2NaOH 2RSNa1/2O2H2O RSSR2NaOH NaCO2S1/2O2 NaCO3S 2NaCOS3O2 NaCO3S,3.工艺流程简图,4.工艺过程,来自煤气柜的半水煤气通过除尘塔洗涤粉尘后，经罗茨鼓风机加压后送至脱硫塔底部，与塔顶上喷淋下来的PDS溶液逆流接触，在塔内填料层中以极短的时间完成吸收硫化氢的反应，脱除硫化氢的半水煤气由塔
12、顶出来，经清洗塔洗涤，再经过静电除焦油器脱除焦油，半水煤气中的H2S含量0.07g/m3，送往氢氮压输机加压进行后一工序处理。 脱硫后的富液由塔底出来，进入富液槽，然后由富液泵加压送到喷射再生槽的喷射器，在喷射器内自吸空气并在喉管及扩散管内进行反应，然后液气一起进入再生槽，由底部经筛板上翻，进行PDS溶液的氧化再生和硫泡沫的浮选，再生后的贫液流入贫液槽，再由脱硫泵送入脱硫塔循环使用。 再生槽浮选出来的流泡沫自动溢流到硫磺泡沫槽，在硫回收岗位进行溶硫反应，提炼出固体硫磺，溶液回收回系统。,变换工段工艺原理及过程简介,半水煤气中CO的含量约占30左右，设置变换工序的目的就是，使CO与H2O反应，产
13、生合成氨所需的氢气并清除氨催化剂的毒物CO。 其化学反应： COH2O CO2H2 根据使用的催化剂性质不同，分为中温变换及低温变换。,1.一氧化碳变换的原理,2.工艺流程简图-中串低变换工艺流程简图,全低变变换工艺流程简图,3.工艺过程（以中串低变换工艺流程）,由氢氮气压输机二段出来的压力为0.750.8Mpa的半水煤气（含CO为30左右），进入饱和塔，与饱和塔顶部下来的温度135140的热水逆流接触，气体温度升至130左右从饱和塔顶部出来，由于半水煤气被加热和增湿，因而带出大量蒸汽，混合煤气经水分离器分离掉所夹带的水份。然后进入第一热交换器及第二热交换器与变换炉三段出来的变换气进行换热，温
14、度升至300以上进入中温变换炉进行变换反应。变换炉分为三段，段间用蒸汽或冷凝液进行增湿及降温，三段出口温度350左右的变换气，经第一热交换器及第二热交换器与煤气换热，温度降至200250，送入低温变换炉继续进行变换反应，煤气中的CO含量降至1.01.5，然后进入水加热器与饱和热水塔的循环热水间接换热，变换气自身被冷却至140150，进入热水塔与饱和塔下来的热水在热水塔中逆流接触，出塔后进一步换热，温度降至3540，变换气送往氢氮气压输机三段。,氢氮气压输机工艺过程简介,氢氮气压输机是化肥生产中必不可少的关键设备之一，在合成氨生产过程中，原料气的净化和氨的合成必须在一定的压力下方能进行，所以需要
15、用压输机将原料气逐级压输至各工艺所要求的压力，送至各工段进行气体的净化的反应。 氢氮气压输机的型式多种多样，有离心式压输机，也有容积式压输机，小合成氨厂使用的大部分都是容积式压输机，例如L型、M型、H型等。,1. 本工段工序的任务,2.工艺流程简图（以尿素生产厂H型压输机为例）,3.工艺过程,由脱硫系统送来的半水煤气，以常温，0.030Mpa压力经一级进气缓冲器进入压输机一级气缸，经加压后，气体压力为0.3Mpa，温度为148，依次进入一级冷却器、一级油水分离器，气体温度降至40，进入压输机二级气缸，经压输后，气体压力升至0.85Mpa,温度为150，经二级冷却器、油水分离器，分离后油水的气体
16、送至变换工段。 变换工段来的变换气，压力为0.65Mpa,气量比变换前增加了30%左右，经三级进气缓冲器进入压输机三级气缸压输，出三级气缸的气体经过三级冷却器、油水分离器，冷却及分离油水后，进入压输机四级气缸压输，气体经过四级冷却器、油水分离器，冷却及除去油水后，以2.7Mpa压力常温状态进入脱碳系统。,脱除变换气中的二氧化碳后，原料气返回压输工段，经五级进气缓冲器进入压输机五级气缸，出五级气缸的气体经过五级冷却器、油水分离器，冷却及分离油水后，进入压输机六级气缸压输，气体经过五级冷却器、油水分离器，冷却及除去油水后，以13.5Mpa压力常温状态进入精炼系统，除去气体中少量的CO和CO2。 精
17、炼气返回氢氮气压输机，经压输机七级油水后，压力升至25.0 MPa31.4Mpa，温度为130进入七级冷却器、油水分离器，冷却和除去油水后，气体送至合成工段。,脱碳工段工艺原理及过程简介,无论是以固体燃料还是以烃类为原料的合成氨生成过程，经过一氧化碳变换后的原料气中，CO2含量约在2530之间。CO2的存在，不仅使氨合成的催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困难。此外，CO2是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可以生产液体CO2用于其他部门。习惯上，把脱除CO2的过程称为“脱碳”。 目前工业上常用的是吸收法脱碳方式，根据吸收剂的性质不同，可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理化学综合
18、吸收法。,1.原料气中CO2 的脱除目的及原理,现在小合成氨厂普遍采用的碳酸丙烯酯法就是一种物理吸收法，其原理就是利用CO2能够溶解在碳酸丙烯酯溶液中的特性，以及在不同工况下的溶解度变化，来进行对CO2的吸收与脱除的。在加压的条件下，CO2酸性气体溶于丙碳（碳酸丙烯酯的简称）溶液中，达到脱除CO2的目的，溶解有CO2的丙碳溶液在减压、气提等条件下，将所溶解的大部分CO2气体解吸出来，溶剂达到再生循环使用。,2.工艺流程简图,由氢氮气压输机送来的约2.7MPa压力的变换气，经油水分离器分离气体中油水后，从脱碳塔底部进入，变换气与塔中喷淋的丙碳溶剂逆流接触，变换气中大部分的CO2被丙碳溶剂所吸收，
19、出脱碳塔的净化气（原料气）中含CO20.5，再经丙碳回收器、丙碳分离器除去气体中夹带的丙碳雾沫后送出工段去氢氮气压输机。 吸收了CO2后的丙碳富液从脱碳塔底部引出并减压进入闪蒸槽，闪蒸出溶解于富液中的H2、N2、CO及部分CO2气体。闪蒸气经丙碳捕集器除去气体中夹带的丙碳雾沫后送出系统回收利用。闪蒸后的丙碳富液进入常压解吸再生塔上段常解塔进行CO2解析。出常解塔的常解气含CO298经萝茨鼓风机加压后，送至洗涤塔上段洗去气体中夹带的丙碳雾沫，送往尿素系统的CO2压输机，作为合成尿素的原料。 常解后的丙碳溶液溢流进入常压解吸再生塔下段顶部，与气提鼓风机送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残余于富液
20、中的CO2。气提气经洗涤塔下段洗去气体中丙碳雾沫后放空。出常压解吸再生塔的丙碳贫液至中间储槽再经脱碳泵加压到2.7MPa，经溶剂冷却器冷却至35送入脱碳塔循环使用。,3.工艺过程,精炼工段工艺原理及过程简介,脱碳后原料气中含有少量的CO、CO2， CO含量在1.01.5，CO2含量在0.20.5，这些成分均为氨合成催化剂的毒物，因此必须进一步精制，使COCO2的含量低于25PPM，同时气体中残留的O2和H2S也要进一步清除。目前小合成氨厂普遍采用的精炼工艺是醋酸铜氨液洗涤法,根据醋酸铜氨液吸收各有害物质的机理，工艺条件采用在压力为12.0MPa15.0MPa、温度为1015的工况下进行。 醋酸
21、铜氨液由醋酸亚铜络二氨Cu（NH3）2Ac、醋酸亚铜络四氨Cu（NH3）4Ac2、醋酸氨NH4Ac、碳酸氢铵NH4HCO3、碳酸氨(NH3)2CO3、碳酸亚铜络四氨Cu(NH3)4CO3及游离氨组成。其中以醋酸亚铜络二氨、碳酸亚铜络四氨、及游离氨为吸收CO、CO2的主要成分。,1.原料气精制目的及原理,醋酸铜氨液吸收CO的反应式： Cu(NH3)2AcHN3CO Cu（NH3)2AcCOQ 吸收CO2的反应式： 2NH3CO2H2O (NH3)2CO3Q (NH3)2CO3CO2H2O NH4HCO3Q 吸收O2的反应式： 2 Cu（NH3)2 Ac4HN3HAc1/2O22Cu(NH3)4
22、Ac2H2OQ 吸收H2S的反应式： 2NH4OHH2S (NH4)2S2H2OQ Cu(NH3)2Ac2H2SCu2S2NH4Ac(NH4)2S Cu(NH3)4Ac22H2SCuS2NH4Ac(NH4)2S,吸收各有害气体的醋酸铜氨液必须经过再生处理，进行循环使用，再生的过程，是在减压和加温的条件下，铜氨液所吸收的CO、CO2、O2和H2S等气体，从溶液中解吸并逸出，并调整铜氨液各组分含量，以恢复其原有的吸收能力。 再生过程的反应式： Cu(NH3)2AcCO Cu(NH3)2AcHN3COQ NH4HCO3 NH3CO2H2OQ (NH4)2 S2NH3H2SQ,2.工艺流程简图,3.工
23、艺过程,吸收过程 ： 进入精炼工段的原料气含CO(1.01.5)、CO2(0.20.5)%，由氢氮气压输机压输到约13.0MPa，在本工段油水分离器分离油水后，从铜洗塔底部向上与塔顶喷淋下来的新鲜铜液逆流接触，气体中的CO、CO2、H2S及O2被铜氨液吸收，净化后的气体自塔顶离去，经铜液分离器除去气体中夹带的铜液雾沫后，合格的精炼气去压输机加压即送往合成工段。,铜液再生过程： 吸收了原料气中的CO、CO2等气体的铜氨液，从铜洗塔下部流出，经减压阀减压后，送铜液再生塔的回流塔顶部，由塔顶喷头向下喷淋，在回流塔内，铜液吸收了自再生器释放出来的气体中的氨和部分热量，铜液温度升高到4555，在回流塔铜
24、液所吸收的大部分CO解吸出来，然后由回流塔底部溢流至下加热器管内，被管外的热铜液加热，铜液温度升高到6065，并开始进行还原反应，然后铜液由往上流入上加热器管内，被管外蒸汽（或热水）加热，控制铜液温度在7678，进入再生器，铜液在再生器内停留足够的时间后，在再生器外有蒸汽夹套和加热，以维持再生器的铜液温度在7678之间，使铜液中CO、CO2等气体充分解吸。合格的新鲜铜液从再生器底部离开，进入下加热器管外，加热管内冷铜液，热铜液的余热被回收，其温度降低后在相继去水冷却器、氨冷器，分别利用冷却水和液氨气化移走铜液中热量，新鲜铜液温度降至815，再由高压铜泵加压至13.0MPa，送往铜洗塔循环使用。
25、,合成工段工艺原理及过程简介,氨合成工序的任务是将精制的氢氮气合成为氨（HN3），其原理就是在高温、高压并有催化剂存在的条件下氢和氮进行氨合成反应。根据合成反应器所采用的压力、温度和催化剂型号不同，氨的合成方法可以分为低压法、中压法和高压法三种，小合成氨厂普遍采用中压法（25.532.0Mpa）。 氨合成化学反应式： N23H22NH3Q 由于受反应平衡的影响，氮、氢混合气体不可能全部转化为氨，一般仅能获得25以下的氨含量。通常采用冷冻的方法将已经合成的氨分离，然后在未反应的氢、氮混合气中补充一定量的新鲜气继续进行循环反应。,1.合成工序的任务及原理,2.工艺流程简图,3.工艺过程,由氢氮气压
26、输机送来的压力为(25.030.0)MPa，温度为(3045)的新鲜补充气，在进行分离油水后，进入合成系统，在与进冷交换器的循环气汇合，混合气由冷交换器底部进入，分离出循环气所带入的液氨，自下而上与管内的热循环气换热，出氨冷凝器后经循环气压输机加压，送往合成塔塔前的热交换器，与出合成塔的热循环气间接换热，温度提高到150180，进入合成塔内，进行氨的合成反应，出塔循环气中的氨含量达到10%15%，由于出催化剂反应区的气体温度高达400以上。因此要进行热量的回收，,目前小合成氨厂的合成塔均采用中置（或后置）锅炉回收出塔前的气体热量，产生蒸汽送往蒸汽管网。温度小于180的出塔气体，进入热交换器管外，与管内的进塔气换热，出热交换器后，送往水冷器中进一步降温至35左右，然后出水冷器的循环气体送入冷交换器的管内，与管外上升的冷循环气体换热，温度降至515，然后进入氨分离器中分离出冷凝的液氨，液氨由氨分离器底部排出送往氨储槽，分离液氨后的循环气送往氨冷器，在氨冷器内，气体在管内流动，液氨在管外蒸发，由于氨的蒸发吸收了大量的潜热，管内的循环气体温度被进一步冷却至105，气体中的气氨进一步被冷凝成液氨，从氨冷器出来含有液氨的循环气在与新鲜补充气汇合后进入冷交换器，进行下一个循环，液氨在冷交换器分离后从底部排出送往氨储槽。,
