1、第一章 质 谱习题1、 有机质谱图的表示方法有哪些？是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么？ 2、 以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么？ 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 5、同位素峰的特点是什么？如何在谱图中识别同位素峰？ 6、谱图解析的一般原则是什么？ 7初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为 A 或 B 或 C，质谱图上 m/z 87、 m/z 59、 m/z 57、 m/z29 处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？ （A） （B）（C） 8
2、 下列化合物哪些能发生 McLafferty 重排？ 9下列化合物哪些能发生 RDA 重排？ 10某化合物的紫外光谱： 262nm（ 15）；红外光谱：33302500cm-1 间有强宽吸收，1715 cm-1 处有强宽吸收；核磁共振氢谱： 11.0 处为单质子单峰， 2.6 处为四质子宽单峰， 2.12 处为三质子单峰，质谱如图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为 C5H8O3，试推测其结构式。部分习题参考答案1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为 100%，
3、其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。 进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源；难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 真空系统：质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa ）；质量分析器（10 -6 P
4、a ）。真空系统保持质谱仪需要的真空强度。 离子源：是质谱仪的“心脏”。离子源是样品分子离子化和各种碎片离子的场所。质谱分析时离子源的选择至关重要。采用高能电子轰击气态有机分子，使其失去一个电子成为分子离子，分子离子可以裂解成各种碎片离子，这些离子在电场加速下达到一定的速度，形成离子流进入质量分析器。 质量分析器：在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行按质荷比（m/z）被分离开来。它是根据 质谱方程式： m/e=(H02R2)/2V，离子在磁场中的轨道半径 R 取决于： m/e、 H0、 V。改变加速电压 V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 检测器和数据处理系统：把被质量分析器分离开来的
5、各离子按照质荷比（m/z）及相对强度大小产生信号被记录下来，排列成质谱。 3、 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使处于气态的分子失去价电子生成分子离子，分子离子进一步断裂生成不同质量的碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下，按质荷比（m/z）及相对强度大小产生信号被记录下来，排列成谱即为质谱（mass spectroscopy）。 提供的信息：可以确定分子量和分子式；根据分子离子及碎片离子峰，可以推断一些有关分子结构的信息；质谱仪常带有标准谱库，可以初步判断未知化合物；与气相色谱联用（GC-MS，LC-MS），可以对混合物进行定性和
6、定量分析。 4、在离子源中有可能形成分子离子、同位素离子、碎片离子、多电荷离子和亚稳离子等。解析质谱图时主要关注分子离子、同位素离子、碎片离子。 由分子离子可以得到分子量，在高分辨率质谱中可以直接获得分子式；对于低分辨率质谱，可以结合同位素离子峰来推断分子式。 碎片离子根据其裂解规律获得有关分子结构信息，推导可能的结构式并进行验证。 5、组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位素混合物的形式存在。通常轻同位素的丰度最大，如果质量数以 M 表示，则其中同位素的质量大多数为 M+1，M+2 等。这些同位素在质谱中形成的离子称为同位素离子，在质谱图中往往以同位素峰组的形式出现，分子离子峰是由
7、丰度最大的轻同位素组成。同位素峰组强度比与其同位素的相对丰度有关。 6、谱图解析可依据质谱中离子的类型和开裂的一般规律进行。解析程序归结起来有以下几个步骤： （1） 确定分子离子峰和决定分子式； （2） 确定碎片离子的特征，首先要注意高质量端碎片离子的中性碎片丢失的特征，同时也要注意谱图低质量端形成的一些特征性离子系列。 （3） 提出可能的结构式并进行验证。 7（B） 8（A、C）9（B） 10（CH3COCH2CH2COOH） 第二章 紫外吸收光谱习题1. 频率（MHz）为 4.47108 的辐射，其波长数值 为 （1）670.7nm （2）670.7 （3）670.7cm （4）670.7
8、m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其 能级差的大小决定了 （1）吸收峰的强度 （2）吸收峰的数目 （3）吸收峰的位置 （4）吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大 （2）波长短 （3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）* （2）* （3）n* （4）n* 5.下列化合物，紫外吸收 max 值最大的是 （1） （2） （3） （4）6.用示差光度法测量某含铁溶液, 用 5.410-4molL-1Fe3+溶液作参比,在相同条件下显色,用 1cm 吸收池测得
9、样品溶液和参比溶液吸光度之差为 0.300。已知 e=2.8103Lmol-1cm-1,则样品溶液中 Fe3+的浓度有多大？ 7.确称取 1.00mmol 的指示剂于 100mL 容量瓶中溶解并定容。取该溶液 2.50mL5 份，分别调至不同 pH 并定容至 25.0mL，用 1.0cm 吸收池在 650nm 波长下测得如下数据： pH 1.00 2.00 7.00 10.00 11.00A 0.00 0.00 0.588 0.840 0.840计算在该波长下 In-的摩尔吸光系数和该指示剂的 pKa。 8称取维生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准
10、确量取此溶液 2.00ml 稀释至100ml，取此溶液于 1cm 吸收池中，在 lmax245nm 处测得 A 值为 0.551，求试样中维生素 C 的百分含量。 9某试液用 2.0cm 的吸收池测量时 T=60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池测定时，透光率各是多少？10. 化合物 A 在紫外区有两个吸收带，用 A 的乙醇溶液测得吸收带波长 1=256nm，2=305nm，而用A 的己烷溶液测得吸收带波长为 1=248nm、2=323nm，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A 属哪一类化合物？ 11. 异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示(a)在 =23
11、5nm 有强吸收,=1.20104,(b)在 220nm 区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。 12. 下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带？并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。 （1） （2）（3） （4）13. 化合物 A 和 B 在环己烷中各有两个吸收带，A：1=210nm， 1=1.6104，2=330nm，2=37。B：1=190nm， =1.0103，2=280nm，=25，判断化合物 A和 B 各具有样结构？它们的吸收带是由何种跃迁所产生？ 14. 下列 4 种不饱和酮，已知它们的 n*跃迁的 K 吸收带波长 分别为 225nm，237nm，
12、349nm 和267nm，请找出它们对应的化合物。 （1） （2）（3） （4）15. 计算下列化合物在乙醇溶液中的 K 吸收带波长。 （1） （2）（3） 16. 已知化合物的分子式为 C7H10O，可能具有 ， 不饱和羰基结构,其 K 吸收带波长 =257nm（乙醇中）,请确定其结构。 部分习题参考答案15 （1）、（3）、（4）、（1） 、（2） 6、 ，7、（1）已知：AL-=0.840 AHL=0.00pH=7.00 时，A=0.588（2） 8、 245nm=560） (98.39%)9、T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00% 10. *， n* 11. （a）
13、 （b） 12. （1）K，R；（2）K，B，R；（3）K，B；（4）K，B，R 13. （A）CH2=CH-COR；（B）RCOR 14. （1）267nm；（2）225nm；（3）349nm；（4）237nm 15. （1）270nm（2）238nm（3）299nm 16. 第三章 红外吸收光谱法1 一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为 A 玻璃 B 石英 C 卤化物晶体 D 有机玻璃 2. 预测 H2S 分子的基频峰数为 （A）4 （B）3 （C）2 （D）1 3. CH3CH3 的哪种振动形式是非红外活性的 （A）C-C （B）C-H （C）asCH （D）sCH 4. 化合物中
14、只有一个羰基，却在 1773cm-1 和 1736 cm-1 处出现 两个吸收峰，这是因为 （A）诱导效应 （B）共轭效应 （C）费米共振 （D）空间位阻 5. Cl2 分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目 A 0 B 1 C 2 D 36. 红外光谱法, 试样状态可以 A 气体状态 B 固体状态C 固体, 液体状态 D 气体, 液体, 固体状态都可以在含羰基的7. 红外吸收光谱的产生是由 A 分子外层电子、振动、转动能级的跃迁B 原子外层电子、振动、转动能级的跃迁C 分子振动-转动能级的跃迁D 分子外层电子的能级跃迁8. 色散型红外分光光度计检测器多 A 电子倍增器 B 光电倍增管C 高真空热
15、电偶 D 无线电线圈9.一个含氧化合物的红外光谱图在 36003200cm-1 有吸收峰, 下列化合物最可能的 A CH3CHO B CH3CO-CH3C CH3CHOH-CH3 D CH3O-CH2-CH310、产生红外吸收的两个条件是什么？ 11、影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？ 12、红外光谱中官能团是如何进行分区的？ 13 某化合物，沸点为 159161，含氯而不含氮和硫，它不溶于水、 稀酸、稀碱以及冷的浓硫酸，但能溶于发烟硫酸，它与热的硝酸银 醇溶液不发生沉淀。用热的高锰酸钾溶液处理时，可使化合物慢慢 溶解，如此所得溶液用硫酸酸化，得到一个中和当量为 1571 的 沉淀物,其红外
16、显示1600、1580、1500、742 cm-1 有强峰,试推测其结构。 14. 一个化合物分子式为 C4H6O2，已知含一个酯羰基和一个乙烯基。 用溶液法制作该化合物的红外光谱有如下特征谱带：3090cm-1(强) ,1765cm-1（强），1649cm-1（强），1225cm-1（强）。请指出这些 吸收带的归属，并写出可能的结构式。 15、有一化合物，已知其分子式为 C3H4O，其红外光谱图如下，请分析出其可能的结构式。 16某化合物在 3640-1740cm-1 区间，IR 光谱如下图所示该化合物应是氯苯(I),苯(II), 或 4叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由 部分习题参考答案1.
17、( D ) 2.（B） 3.（A）4. （C）5. ( A )6. ( D )7. ( C )8. ( C )9. ( C )10、答：产生红外吸收的第一个条件是：只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。即 L v。 产生红外吸收的第二个条件是：分子在振动，转动过程中必须有偶极矩的净变化。即偶极矩的变化0。11、答：（1）诱导效应：若分子中存在吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高波数方向移动。 （2）共轭效应：参与共轭的双键比普通的双键键长大，键力常数减小，其吸收峰向低波数方向移动。 （3）氢键效应：氢键的发生使分子间的化学键力常数减
18、小，使振动频率向低波数移动。 （4）振动偶合效应：指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一个公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，从而形成强烈的相互作用，这种相互作用的结果使振动频率发生变化，一个向高频移动一个向低频移动。 （5）空间效应：包括环状化合物的张力效应和空间位阻效应。对于环外双键，随着环张力的增大，其振动频率增高。而环内双键的振动频率随环张力的增加而降低。 （6）外部因素：试样的状态、溶剂的极性和测定条件都会引起基频峰的位移。 12、答：（1）、X-H 伸缩振动区（40002500 cm-1） （2）、三键和累积双键伸缩振动区（ 25002000cm-
19、1） （3）、双键的伸缩振动区（ 20001500cm-1） （4）、C-H 的变形振动区（ 15001300cm-1） 13. 14. CH3COOCH=CH2 15 答：（1）计算其不饱和度： (32+2-4)2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物 （2）3300 cm-1 处宽带，羟基 结合 1040 cm-1 处的吸收，可推测含有 O-H, 由此可排除含有羰基的可能性 （3）2110 cm-1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇 16 解：应为 III, 因为 IR 中在 1740-2000cm-1 之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取
20、代苯的特征谱带，而在 2500-3640cm-1 之间的两个中强峰，则为 CH3-对称与不对称伸缩振动的特征谱带 第四章 核磁共振波谱习题1. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核 (A)HaHbC=CFaFb （B） CHaHbF （C）. RCONHaHb （D） 2. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移最大 （A）CH2CH3 （B）OCH3 （C）CH=CH2 （D）CHO 3. 质子的化学位移有如下顺序：苯(7.27)乙烯(5.25)乙炔(1.80)乙烷(0.80),其原因是 （A）导效应所致 （B）杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 （C）向异性效应所致 （D）杂化效应所致
21、4. 在通常情况下， 在核磁共振谱图中将出现几组吸收峰 （A）3 （B）4 （C）5 （D）6 5. 3 个不同的质子 Ha、Hb、Hc，其屏蔽常数的大小为 bac。则它们的化学位移如何? （A）abc （B）bac （C）cab （D）bca 6. 下列化合物中，甲基质子化学位移最大的是 （A）CH3CH3 （B）CH3CH=CH2 （C）CH3CCH （D）CH3C6H5 7 下列化合物中羰基碳化学位移 C 最大的是 （A）酮 （B）醛 （C）羧酸 （D）酯 8试计算200 及 400MHz 仪器的磁场强度是多少 Tesla(T)。13C 共振频率是多少？ 9用 H0=2.3487T 的仪器测定 19F 及 31P，已知它们的磁旋比分别为 2.5181108T-1s-1 及1.0841108T-1s-1 试计算它们的共振频率。 10计算顺式与反式桂皮酸 Ha 与 Hb 的化学位移。 桂皮酸 11. 一化合物分子式为 C6H11NO，其 1H 谱如图所示，补偿扫描信号经重水交换后消失，试推断化合物的结构式。
