1、6-1 概述6-2 BaTiO3瓷的半导化机理6-3 PTC热敏电阻 6-4 半导体陶瓷电容器,第六章 半导体陶瓷,1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：V1012cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷：V106cm2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主： V或S对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。3.非半导体瓷体效应（晶粒本身） 半导体瓷晶界效应及表面效应,6-1 概述,1. BaTiO3半导体瓷 a. PTC热敏电阻瓷 PTC热敏电阻b. 半导体电容器瓷 晶界层电容器、表面层电容器2. NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co
2、、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）NTC热敏电阻,种类：,6-1 概述,半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：1. 利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻；2. 利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；3. 利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；,6-1 概述,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.53.2ev，因而室温电阻率很高(1010cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。 1原子价控制法（施主掺杂法） 2强制还原法
3、 3AST法 4. 对于工业纯原料，原子价控制法的不足,在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（0.3mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4+eTi3+），从而V下降（102cm），成为半导瓷。,1原子价控制法（施主掺杂法）,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,Ti3+=Ti4+e, 其中的e为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,电导率与施主杂质含量的关系,I
4、区：电子补偿区 II区：电子与缺位混合补偿区 III区：缺位补偿区 IV区：双位补偿区,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,原因：(1 ) 若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。可表示为：,而:,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,（2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代A位时形成施主，提供导带电子e，而取代B位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使V，掺量越多，则取代B位几率愈大，故V愈高。,6-2 BaTiO3
5、瓷的半导化机理,在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（102106cm）,取决于气氛与温度,2. 强制还原法,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（20000）的晶界层电容器。 强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,3. AST法
6、,当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3SiO2TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。 AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：,4. 工业纯原料原子价控法的不足,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,1PTC热敏电阻简
7、介 2BaTiO3基PTCR的研究进展3. BaTiO3半导化瓷的PTC机理4. PTC热敏电阻瓷的制备5.PTC热敏电阻器的特性及其应用,6-3 PTC热敏电阻,普通半导体T0，即T，v，原因是载流子数目； 绝缘体T0，即 T，v，原因是杂质电离基质电离； 金属 T0 即T, v 原因是振动加剧，散射， B曲线； PTC T0，A曲线 NTC T0，C曲线 CTR T0，D曲线,电阻与温度的关系,热敏电阻,6-3 PTC热敏电阻,1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Haayman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温电阻率降
8、低到101104cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大410个数量级，即PTC效应。,1. PTC热敏电阻简介,6-3 PTC热敏电阻,PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻温度特性、电压电流特性及电流时间特性。,6-3 PTC热敏电阻,电阻温度特性（阻温特性）,IW T I,过热保护、恒温加热,6-3 PTC热敏电阻,T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数。,Tmax,6-3 PTC热敏电阻,I: TTmin，负温区（NTC区） II.
9、 TminTTmax，正温区（PTC区） III.TTmax，负温区（NTC区）对区：取对数，并利用对数换底公式得：,（温度系数）,6-3 PTC热敏电阻,对区或III区：,B材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应。,6-3 PTC热敏电阻,工程上用以下参数表征材料（或器件）性能： 室温电阻率25：25时测得零功率电阻率（彩电消磁器、冰箱启动器：10102cm， 加热器：102104cm） 最大电阻率与最小电阻率之比：,（跳跃数量级） 目前,6-3 PTC热敏电阻,最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则 早期max10或2030。 近年来，40温度范围
10、内max达30，20温度范围内max达4050。,6-3 PTC热敏电阻,开关温度Tb：2min所对应的较高温度.（TbTc） 希望25系列化， 尽可能大，max尽可能高，Tb系列化。,6-3 PTC热敏电阻,当nA/nD，则25，max， ；,当T烧，t保，max ，,当Tb时，25，max， 。,6-3 PTC热敏电阻,但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准,电压电流特性（伏安特性）,线性区,跃变区,I I 0Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律 VkVmax：跃变区， 跃变，I Vmax以上：击穿区， ， V ，I，热击穿,过电流保护过载保护,额定电压,最大工
11、作电压,外加电压Vmax时的残余电流,外加电压Vk时的动作电流,6-3 PTC热敏电阻,电流时间特性（IT特性）,刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。电流从大（起始电流）到小有延迟,电机延时启动节能灯预热软启动,6-3 PTC热敏电阻,按居里温度分类：低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3 (Tc120 ) 彩电消磁，马达启动，过流、过热保护高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3 (Tc120, 120500) 定温发热体 (Ba、Bi、Na)TiO3 优于含铅PTCR材料：温度系数大，电压效应小,6-3 PTC热敏电阻,按材料体系分类：BaTiO3基PTCR V2O3基复合材料高分子复
12、合材料其他陶瓷复合材料,6-3 PTC热敏电阻,6-3 PTC热敏电阻,居里点与添加物的关系,6-3 PTC热敏电阻,施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC(正温度系数)效应，即试样在铁电相顺电相转变时(居里温度附近)，电阻发生急剧的增大。 典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由Tc，有PTC效应：，。,实验发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性,PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应,6-3 PTC热敏电阻,1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3
13、陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即： (1) PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应； (2) 在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。 根据事实(1)海旺将PTC效应与相联系；根据事实(2)，很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。,1）Heywang Model,6-3 PTC热敏电阻,在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成“电子陷阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定
14、宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。,6-3 PTC热敏电阻,ns表面态密度 nD施主浓度 b耗尽层厚度，bns/nD,6-3 PTC热敏电阻,势垒高度0由解泊松方程求得：,电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。 (s晶界电阻率，V晶粒电阻率),6-3 PTC热敏电阻,对 讨论1)当TTc时，在强电场（E3KV/cm），（10000）很高，且为一常量，势垒0很低，s小。 s 很小2)当TTc时，T，0，即势垒高度0随温度T而迅速升高。 随T呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。,6-3 PTC热敏电阻,3)在nD、不变时，为了提高PTC特
15、性，应尽可能提高ns，其方法如下： a)晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷） b)掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分布在晶界处。以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应注意当ns过多时，室温下0也增高，因而室温电阻率25也高。4） 当温度T过高(TTmax)时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率，故又显示负温特性。且T，EEs，表面态俘获的电子被激发，从而使0，T0。,6-3 PTC热敏电阻,海旺模型自身存在很多限制因素如： (1) 未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）BaTiO3没有PTC效应； (2) 施主掺杂BaT
16、iO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的； (3) 在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。,6-3 PTC热敏电阻,BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图,6-3 PTC热敏电阻,2） Daniels Model 丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的
17、缺陷。VBa起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的Ti在晶界上形成富Ti相BaTi3O7，降温时，富Ti相在晶界析出BaTiO3，同时形成钡缺位。,6-3 PTC热敏电阻,V.o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而VBa扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。,6-3 PTC热敏电阻,丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有PTC效应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的n型电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有PTC效应。 丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料
18、特性的影响。冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成高达数万的边界层电容器。,6-3 PTC热敏电阻,La掺杂BaTiO3晶粒中钡空位的分布图,6-3 PTC热敏电阻,1) 原材料2)PTC热敏电阻器制备工艺3) 配方的选择、调整,3.PTC热敏电阻瓷的制备,6-3 PTC热敏电阻,主材料 早期：BaCO3、SrCO3、 TiO2 后期：BaTiO(C2O4)24H2O，SrTiO(C2O4)24H2O，TiO2 施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+
19、、Sb3+、Y3+、La3+ 受主杂质剂：Mn、Co,1)原材料,6-3 PTC热敏电阻,配料球磨干燥预烧粉碎造粒成型排胶烧结烧Ag电极要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在12001000时PTC特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。,2)PTC热敏电阻器制备工艺：,6-3 PTC热敏电阻,3)配方的选择、调整,a. 添加剂的作用、用量限度居里点移动剂：Pb +3.7/1mol 50mol Sr -3.7/1mol 40mol Sn -8.0/1mol 25mol
20、 Zr -5.3/1mol 70mol 提高PTC特性剂（受主杂质）：Mn、Co1.5半导化剂(施主杂质)： 0.55molNb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+AST添加剂：5mol，Al2O3：SiO2：TiO22：3：1（mol）,6-3 PTC热敏电阻,b. 配方计算： 由于PTC材料的性能对杂质非常敏感，因而PTC材料的配方必须通过实验来确定，但掌握一些基本方法、原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。PTC料掺Sb、Mn量与室温电阻率关系。 经验公式：Sb=A+BMnA常数（相当于不掺Mn时最佳半导化掺Sb量）B常数（最佳半导化SbMn关系曲线斜率，1.31.8）,6
21、-3 PTC热敏电阻,a)根据工作温度确定Tc移动剂用量。b) 确定BaTiO3用量。c)根据工作电压及原料纯度确定AST用量（13mol），AST多，则晶粒细、耐压上升，但PTC特性不一定很好，原料愈纯，AST用量愈少。d)不掺受主杂质，掺入不同量的施主杂质，绘出Mn0时的施主掺杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点A。e)根据对材料PTC性能和室温电阻率的要求，初步选择掺Mn量，并按经验公式估算施主杂质用量，作配方试验。或根据25初步选择施主掺杂量，按经验公式估算掺Mn量。f)根据试验结果调整配方。一般配方应选择在U型曲线左半部。 25过高，Mn量，PTC特性 25过低，Mn量，P
22、TC特性 在经验公式中，若Mn较大，BMnA，SbBMn，则可直接从掺Mn量按一定锑锰比估算掺Sb量。,选择配方步骤：,6-3 PTC热敏电阻,解：a）用Sr作移动剂，SrTiO3量为（12060）3.7at=16.2mol b) BaTiO3用量：10016.2=83.8 c） 耐压较高，故掺AST： 3 mol d） 采用Y作半导化剂，试验得A=0.2 mol，取B=1.5 e） 为使PTC特性较高，取掺Mn量为0.1 mol 掺Y的量为：0.2 mol1.50.1 mol=0.35 mol 则Y2O3量为：0.35/2=0.175 mol 故配方为：BaTiO(C2O4)24H2O Sr
23、CO3 TiO2 AST Y2O3 Mn(NO3)2mol： 83.8 16.2 16.2 3 0.35 0.1 以上配方通过试验，若PTC特性较好，但25较高，可固定掺Mn量，调整Y量（或缩短1200处保温时间微调）或固定Y，调Mn。 若25较低而PTC性能欠佳，可固定掺Y量，增加Mn量。,例：彩电消磁热敏电阻，耐压300V，max17，Tc60，试确定其配方:,6-3 PTC热敏电阻,1. 分类及性能2. 表面型半导体陶瓷电容器3. 晶界型半导体陶瓷电容器,6-4 半导体陶瓷电容器,1. 分类及其性能,半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类： 表面阻挡层型 表面还原再氧化型 晶界层型。,
24、6-4 半导体陶瓷电容器,6-4 半导体陶瓷电容器,2. 表面型半导体陶瓷电容器,表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。,以BaTiO3为主,6-4 半导体陶瓷电容器,优点：比体积电容大工艺简单，价廉缺点：介质损耗偏大工作电压偏低绝缘电阻较小电容随温度变化大,6-4 半导体陶瓷电容器,制备工艺：12801350烧成10001100还原处理900950大气中再氧化,3. 晶界层（BL）半导体陶瓷电容器,BL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为
25、高阻绝缘层。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。,CG,CB,RG,RB,SrTiO3为主,6-4 半导体陶瓷电容器,G,B,当晶界电阻RB晶粒电阻RG时，可用串联模型设比容为C（单位面积的容量）又设 为晶界厚度 为原材料（BaTiO3）的介电系数 ，又设晶粒直径为d，材料总厚度D一般 ，则,晶界层电容器的视在（表现）介电系数,6-4 半导体陶瓷电容器,将 代入得 设l=1，d=50m，b=1000（一般为20003000）得0=50000， 可见晶界层电容器视在系数很大。,6-4 半导体陶瓷电容器,BL电容器的制备工艺：,与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工艺。 首先在BaTiO3或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成n型半导晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（Pb、Bi、B的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（i），构成nin结构。,6-4 半导体陶瓷电容器,也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。,i：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒,BL电容器能带图,6-4 半导体陶瓷电容器,
