1、第七章 有机液体-水分配,Organic Liquid-Water Partition,2,7.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations),重要的环境间相间分配的预测工具有机成分从复杂混合物（汽油、石油和PCBs）向水中的溶解；中性有机污染物在水与天然固体（土壤、沉积物、悬浮颗粒物）之间分布；中性有机污染物在水与有机体之间的分布 在水与这些固体的有机相之间的分配 在水与不相溶的有机溶剂之间的分配 线性自由能相关关系萃取富集手段,7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic
2、Considerations),我们将有机相用下标l表示，我们可以将以物质量表示的有机溶剂-水分配系数表示为：这一结果对于任何气体、液体或固体化合物的分配都适用。,7.2.1 有机溶剂-水分配系数 (The Organic Solvent-Water Partition Constant),3,7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations),对于很多我们感兴趣的化合物的 的值的变化范围很大（102-108）。而在大部分的有机溶剂中，有机化合物的 的值变化不大（1-102），因此，在大多数情况下，有机溶
3、剂-水分配系数的大小主要由 决定，因此在一系列结果相似的化合物中，我们可以发现有机溶剂-水分配系数随水溶解度的减小而增大。,4,更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为：我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度系数的影响可以忽略，我们就可以将Kilw与相应的空气-溶剂和空气-水分配系数联系起来：,两相接触，相互溶解对摩尔体积产生影响,5,7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic Solvent-Water Partitioning),对于任
4、何分配系数，在足够小的范围内可以假定其迁移过程焓不变，我们可以将Kilw与温度的关系表示为：这里是化合物i从水相到有机相的迁移焓，这种焓是由化合物在两相间的剩余焓的差决定的：化合物在有机相的焓取决于溶剂和溶质的性质。,l,纯,w,6,对于大多数化合物， 的绝对值都很小。 的值与零有明显差异的化合物（即 10 kJmol-1）主要为单极性化合物（如乙醚， = -20 kJmol-1）和相对分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如PCBs，PAHs，其 值为正值）。有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJmol-1。例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中(如乙醇在十六烷溶液中
5、的剩余焓为26 kJmol-1。同时由于这些化合物的 倾向于负值， 的值就可以较大（如乙醇在十六烷-水中分配时为36 kJmol-1）。但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶剂-水分配过程对温度的依赖不显著。,7,盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公式表示：,8,表7.1 25时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数,9,7.3 不同的有机溶剂-水分配系统比较 (Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems）,7.3.1概述 (General Comments) 在不同溶
6、剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大；如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配;当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可以根据溶剂的i和i值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂，而对苯
7、酚，乙醚则是更好的溶剂。,10,我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新的系统，这种外推一般可以用线性自由能相关进行： 注意：这种外推只能用于溶质和溶剂的相互作用本质上相似的两个系统间。如：非极性和弱极性化合物在十六烷-水分配和辛醇-水分配两个系统间的线性自由能相关。,7.3.2 不同溶剂-水系统中与分配系数有关的线性自 由能相关方程 (LFERs Relating Partition Constants in Different Solvent-Water Systems),11,图7.1 不同的非极性、单极性和双极性化合物在十六烷-水系统和辛醇-水系统中分配系数的对数相关图,为
8、什么对于单极性，一系列还可以组成方程，是因为极性作用都一致，主要体现非极性作用的差异。,12,我们忽略水和有机溶剂的互溶作用，则：这里系数s、p、a、b、v和常数反映了所研究的水和有机溶剂的相互作用参数的差异（即色散、极性、氢供体性、氢受体性和空穴形成）。,7.3.3 描述有机溶剂-水分配的模型(Model for Description of Organic Solvent-Water Partitioning),13,表7.2 某些有机溶剂在25 下的有机溶剂-水分配的线性自由能相关方程式（7.9）系数,14,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,15,用表7.2给出的系数采用
9、多参数线性自由能相关方程（7.9），计算正辛烷（oct）、1-甲基萘（1-MeNa）和4-特丁基苯酚（4-Buph）在25时的正十六烷-水分配系数（lnKihw）和正辛醇-水分配系数（lnKiow），比较并讨论三种化合物在两种溶剂-水系统中对式（7.9）各项的贡献。注意在例题5.2中已经用这三种化合物评价过描述水溶液系数的多参数线性自由能相关方程。,16,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,从Lide(1995)的文献中得到化合物的nDi值，用表4.3和表5.5中给出的i、i和i 值。,17,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,将适当系数的相应的值代入式（7.9），
10、得到如表1所示的结果。,观察值,，+表示与前一项相加,18,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,首先，三个化合物的分子大小相近，因此主要反映形成空穴的能量消耗差异和反映溶质在水和有机溶剂中色散作用差异的两项（即V和s范德华色散作用）对三个化合物来说处于相同的数量级。由于在水中形成空穴比在正十六烷和正辛醇中消耗的能量更高，因此，这两项都促进向有机相的分配（即它们为正值），这种促进作用在正十六烷-水系统中比正辛醇-水系统中稍大，因为在极性的正辛醇中形成空穴消耗的能量也稍高一些。,19,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,三个化合物分配系数的明显差异，特别是在正十六烷-水
11、系统中，还应该考虑极性相互作用，也包括偶极/可极化参数i。极性分子间的相互作用使Kilw值降低，这种极性作用在正十六烷-水系统中（如1-甲基萘的分配被减少了26倍）比正辛醇-水系统中（ 1-甲基萘的分配被减少了10倍）更明显。,20,例题7.1 影响化合物溶剂-水分配系数的因素评价,另外，由于水和正辛醇都具有氢受体性质，在正辛醇-水系统中，对于能形成氢键的溶质如4-叔丁基苯酚，相应的乘积，i，也接近为零。而在正十六烷-水系统中，由于这种烃类溶剂中氢键丧失，使得氢供体和氢受体这两项对4-叔丁基苯本分的Kilw值的贡献比正辛醇-水系统大100倍。,正辛醇具有两亲性。它既有非极性的部分，也具有一个双
12、极性基团。与在小分子的双极性溶剂（如甲醇和乙二醇）不同，溶质在正辛醇中形成空穴需要消耗的自由能比较低。正辛醇分子中双极性醇羟基的存在有利于其与双极性和单极性溶质的相互作用，因而能够容纳任何溶质。,21,7.4 正辛醇-水分配系数 (The n-Octanol-Water Partition Constant),7.4.1 概述 (General Comments),22,7.4.2 试验数据的获得 (Availability of Experimental Data)1. 测定方法 摇瓶法（KowBrClF)，而且对与芳香碳相连的卤素更明显。后者可以解释为卤素中的非成建电子与电子相互作用，使相
13、应的碳卤键极性降低。对于含有氧、氮、硫、磷等原子的基团，在大多数情况下，这些极性基团主要由于氢键作用使Kiow降低。这种亲水作用，在与烷基碳相连的基团中通常更明显。这同样可以用基团中的非键合电子或电子与芳环的电子系统相互作用来解释，注意对于独立双键，这种共振作用较小，只有芳烃系统作用的1/3-1/2。,27,28,有机液体混合物平衡体系中，有机物向水中溶解的例题(Dissolution of Organic Compounds in Water from Organic Liquid Mixtures-Equilibrium Considerations) (Advanced Topic),2
14、9,例题 7.4 在水与Aroclor（多氯联苯）和Aroclor/液压油混合物达到平衡时，单个PCB同系物在水中的溶解度的估算。,Fyrquel220液压油的化学结构R主要为正丁基,Aroclor1242是一种商品PCB混合物，平均含氯量为42%，平均摩尔质量为265 g mol-1, 25C时的密度aroclor为1.39 g cm-3。文献分别测定了25C时 1）Aroclor与水平衡；2）Aroclor/液压油（Fyrquel)混合物与水平衡时PCB单个同系物的水相浓度。Mfyrquel=380 g mol-1fyrquel=1.14 g cm-3,30,问题2, 2, 5, 5-四氯
15、联苯（TeClBP)是所研究的同系物之一，它在Aroclor1242混合物中的质量分数为3.2%（即，质量分数miAroclor=0.032 gi/gAroclor）。所测得的该化合物的水相浓度在（1）情况下是1.11 g/L，在（2）情况下为0.10 g/L。这两个浓度合理吗？如果假设拉乌尔定律在两种情况下都成立，从上面的条件你如何预测TeClBP的水相浓度？,31,解答（1）：,Ciw=ximiximixCiwsat（L）,32,从相应的摩尔质量和密度计算Aroclor1242和Fyrquel的摩尔体积,解答（2）：,33,即约0.25 g/L。与从纯Aroclor1242得到的结果一样，该值也比实测值高3倍，这说明TeClBP在纯Aroclor1242中和在Aroclor1242/Fyrquel混合物中的活度系数非常相似。从分子相互作用的角度来看，这一结论也是合理的，因为组成Fyrquel混合物的磷酸酯是单极性的并且有与非极性PCB相似的i值（Abroham等，1994b）。,现在考虑一升含5%(V/V) Aroclor的Frequel混合物，其中含有0.262（0.05/0.191）mol总PCB和2.85（0.95/0.333）mol Frequel,总物质量为3.11 mol，则TeClBP的摩尔分数为,
