1、废水中三苯含量的气相色谱分析 摘要 “三苯”包括苯、 甲苯、二甲苯， 都具有很强的毒性，因此在水质以及空气监测中都对其进行了严格的控制。本文采用气相色谱 -氢火焰离子化检测（ GC-FID）方法， 对废水中三苯（苯、甲苯、二甲苯）含量进行分析，以 N2为载气，正己烷为内标物，程序升温下测定了废水中“三苯”的含量。实验测得废水样品中“三苯”含量分别为：苯 78.0 mg/L，甲苯 69.1 mg/L，二甲苯 116.3 mg/L， 均符合国家标准（国标 GB5749-2006） 1。此法用于测定废水中三苯的含量，耗时短，背景干扰少，人为操作误差小，实验结果准确可信。 关键词 废水 气相色谱 内标
2、法 三苯（苯、甲苯、二甲苯）毛细管柱 1 引言 “ 三苯 ” 包括苯、甲苯、二甲苯，是煤焦油蒸馏或石油裂化的产物，常温下即可挥发、形成苯蒸气，其具有爆炸性 2。苯系污染物已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质 3。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。甲苯进入体内以后约有 48%在体内被代谢，经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这个过程中会 对神经系统产生危害，自愿者实验证明当血液中甲苯浓度达到 1250 mg/m3 时，接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。二甲苯可经呼吸
3、道、皮肤及消化道吸收，其蒸气经呼吸道进入人体，有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。高浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤。同时二甲苯也是一种麻醉剂，长期接触可使神经系统功能紊乱。 因此，国家对三苯的含量有着严格的规定： 国标 GB5749-2006饮用水的质量标准 要求，水中含量：苯 0.01 mg/L；甲苯 0.71 mg/L；二甲苯 0.5 mg/L。 三苯含量的测定方法有很多，最主要用气相色谱的方法，它具有操作简单 , 定量准确 , 分析速度快的特点，是工业生产中质量控制以及环保部门产品检测的
4、有效手段。另外还有分光管度法、紫外光谱法、光离子化检测等等。本实验采用气相色谱法对废水样品中的三苯含量进行定性及定量测定。定量测定采用内标法，此法可以很好地消除背景干扰以及减少人为操作误差，可以迅速、准确地得出实验的结果 。 2 实验部分 4 2.1 试剂和仪器 2.1.1 仪器 GC-2010型气相色谱仪；氢火焰离子化检测器（ FID）；毛细管色谱柱： HP5，以聚氧化硅烷-聚乙二醇为固定相（ 30 m0.25 mm0.25m） ； 1L、 5L微量进样器；色谱工作站。 气相色谱条件：汽化温度为 200 ；检测器温度为 250 ；载气（ N2）总量为 40 mLmin1，分流比为 30： 1
5、；氢气和空气流量分别为 30 mLmin1和 300mLmin1；程序升温：初始温度 40 ，保持 2min，升温速率为 20 min1并升至 150 ；进样量 0.5 1L。 2.1.2 试 剂 苯、甲苯、二甲苯、正己烷均为色谱纯；乙酸乙酯、二硫化碳为分析纯。各组分标准溶液：于 6个 5-10 mL血清瓶中分别称取苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和正己烷各 0.02-0.03g，加入 5.0 mL乙酸乙酯溶解、摇匀，于冰箱内保存。 2.2实验过程 2.3.1 加有基准物的混合标准溶液配制 在一个 5-10mL 血清瓶中预先放入约 2 mL乙酸乙酯，分别准确称取苯、甲苯、间二甲苯、对二甲
6、苯、邻二甲苯和正己烷 0.02-0.03（准确至 0.0002g）于血清瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至 5mL，摇匀。 2.3.2 废水样品前处理 取废水样 100 mL，加入 150L内标物正己烷，于 100mL 分液漏斗中 ,加 2-4 g 氯化钠 , 溶解后 , 加 5.0mL二硫化碳萃取 3min，静止分层，弃去水相。 2.3.3 定性分析 参照仪器操作使用说明书，启动仪器，设定色谱分析条件等，使仪器进入正常工作状态。待色谱基线平直后分别将三苯单标依次进样，记下每种物质的保留时间，作为混合标准以及样品测定的对照定性依据。 2.3.4 相对校正因子 fi 的测定 注入 1 L混合标准溶液，
7、以各纯组分的保留时间与混合标样中色谱图中各色谱峰对照定性。并 计算以正己烷为基准物的相对定量校正因子 fi。 2.3.5 样品测定 注入 1 L 步骤 2 中萃取后样品溶液，以各纯组分的保留时间与样品色谱图中各色谱峰对照定性。并依据内标法计算样品含量。 3 结果与讨论 3.1 数据记录与结果计算 表 1 .基准物的色谱数据 物质 正己烷 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 保留时间 /min 2.085 2.607 3.715 5.065 5.323 表 2. 混样的色谱数据 峰号 峰名 保留时间 /min 峰高 /uV 峰面积 / uVs 5 正己烷 2.082 44413.824 72926.8
8、44 7 苯 2.615 84576.398 142799.563 10 甲苯 3.740 59670.703 85790.328 11 对二甲苯 5.065 73509.156 117205.867 12 邻二甲苯 5.332 75668.797 122787.969 表 3 .废水 样品的色谱数据 峰号 峰名 保留时间 /min 峰高 /uV 峰面积 /uVs 2 正己烷 2.082 284226.156 318818.000 6 苯 2.573 45141.332 61887.301 7 甲苯 3.723 41713.715 59464.102 8 对二甲苯 5.048 73246.64
9、1 108542.797 9 邻二甲苯 5.323 40510.063 59564.168 数据处理： 错误 !未找到引用源。 =0.659g/mL 样品中正己烷的质量： 错误 ! 未 找 到 引 用 源 。 = 错误 ! 未 找 到 引 用 源 。 错误 ! 未 找 到 引 用 源 。=0.659106g/mL5.00103mL=3295g 进样样品中正 己 烷质量： 错误 !未找到引用源。 =错误 !未找到引用源。 V 进样 =错误 !未找到引用源。1 错误 !未找到引用源。 =0.659 错误 !未找到引用源。 校正因子 错误 !未找到引用源。 的计算 ： 错误 !未找到引用源。 =错误
10、 !未找到引用源。 （ 1） 其中 As为混样中正己烷的峰面积， 错误 !未找到引用源。 为内标物的质量，即进样中正己烷（混样）的质量； Ai待测组分（混样）的峰面积，为 mi为待测组分（混样）的质量。 表 4 混样中的三苯含量测量结果 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 峰面积 错误 !未找到引用源。 /uVs 61887.301 59464.102 108542.797 59564.168 正己烷峰面积 错误 !未找到引用源。 /uVs 72926.844 混样中含量 /g5mL-1 23500 25300 32600 31200 混样中正己烷含量 /g5mL-1 33200 校正因子 错误 !
11、未找到引用源。 0.8341 0.9346 0.6597 1.1506 表 5 样品中的三苯含量测量结果 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 校正因子 错误 !未找到引用源。 0.8341 0.9346 0.6597 1.1506 峰面积 错误 !未找到引用源。 /uVs 61887.301 59464.102 108542.797 59564.168 峰面积 错误 !未找到引用源。 /uVs 318818.000 样品中各组分 106.699 114.874 148.010 141.662 含量 Pi/ mgL -1 进样中正己烷质量 /g 0.659 样品中含量 Wi/mgL-1 5.262 5
12、.665 7.299 6.986 其中 , 错误 !未找到引用源。 =错误 !未找到引用源。 错误 !未找到引用源。 （ 2） Wi=错误 !未找到引用源。 = 错误 !未找到引用源。 （ 3） 3.2 结果讨论 实验表明，气相色谱能很好的将性质相似的物质分离开来，定性效果好，且分离速度快，样品用量少。结果测得废水中 苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的含量分别为 0.05927 mgL -1、0.1111mgL -1、 0.07596mgL -1、 0.09609mgL -1。 国家标准是苯和甲苯均需低于 0.1 g/mL，邻、间及对二甲苯均 需低于 0.4 g/mL，所以， 定量结果表明，该废水
13、中 苯含量已超标，不符合国家标准；甲苯，二甲苯没有超标， 由此可见，所测水样超过国家标准，不允许排放。 实验采用内标法，而不采用外标法，原因在于，每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。此外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），而本实验中纯的三苯很难得到，因此无法用外标法进行测定。 从表 1和表 2中对比各组分标准物的保留时间与混合标准物及样品的保留时间 ，可以看出各组分的保留时间不是绝对的相等，而是有稍微的差别，但是同个组分之间的差距是相同的，原因可能是每次进样速度不一致以及不同
14、人员的操作，还有载气流量不稳定、温控误差等原因。 实验过程中采用程序升温和内标法的方法，程序升温使具有不同沸点的苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯得到很好的分离，提高了检测灵敏度；内标法可以扣除色谱条件的微小变化、进样量的变化、基体等因素的影响。在此实验条件下因为检测周期短等因素，不能分离间二甲苯和对二甲苯，所以假如样品中有间二甲苯，则实验中的对二甲苯的谱峰有可能是对二甲苯和间二甲苯的叠加。 参考文献 1中华人民共和国国家环境保护局 .中华人民共和国国家标准 ,水质苯系物的测定 -气相色谱法 .GB11890-89. 2成东艳 . 室内空气中苯系物污染的危害及防治 . 环境保护与循环经济 , 200
15、8, 01: 40-42 . 3史德 , 苏广和 . 室内空气质量对人体健康的影响 . 北京 : 中国环境科学出版社 . 2005. 4陈六平，邹世春 .2007. 现代化学实验与技术 .第一版 .北京：科学出版社 . 实验思考 （ 1） 什么是程序升温？ 答：所谓程序升温是指通过一定程序的控制，使色谱柱 升温，如本实验采用的升温为：初始 温度40 ，保持 2min，升温速率为 20 min-1并升至 150 。通过程序升温， 可以使沸点相差较大的混合物在适合的温度下获得好的分离度，并提高分析速度 （ 2） 检测器的温度一般要高于柱温，为什么？ 答： 检测器温度应高于柱温，以免分离开的组分在检
16、测器再次冷凝，影响峰形。 （ 3） 为什么有时要采取双柱定性？色谱分析中引入定量校正因子的作用是什么？ 答： 不同的物质在同一根柱子上可能会有相同的保留时间，但在两根不同极性的柱子上一般不可能会有相同的保留时间 ，因此采用双柱能够定性出某些 难以分离的物质。加入定量校正因子的作用，作为定量计算的依据。 （ 4） 毛细管气相色谱分析中，进样时有时候需要采取分流方式，为什么？ 答： 使用毛细管柱时，由于柱内固定相的量少，柱对样品的容量要比填充柱低，为防止柱超载，要使用分流进样器进行分流进样方式。样品注入分流进样器气化后，只有一小部分样品进入毛细管柱 ，而大部分样品都随载气由分流气体出口放空。 （ 5） 气相色谱分析中，若要提高分离度需要控制哪些实验条件？若要缩短分析时间需要控制哪些实验条件？ 答：气相色谱中，若要提高分离度需控制的实验条件：样品 的前处理 、 载气流量的大小 、 柱子的选择 、 进样口温度 、 进样方式 、程序升温等。若要缩短分析时间，应控制： 柱温 、固定液与载体重量之比、栽气速度等。
